聚合物性能主要决定于它的化学结构，但作为热固性材料还与固化条件有关。因此，环氧丙烯酸类乙烯基酯树脂主要的固化体系也是复杂的，以通过不同的“组合”来解决不同的问题。环氧乙烯基树脂固化体系到底拥有多少“兵卒”、其“性格”如何？新型异氰酸酯改性的乙烯基酯树脂与通用型乙烯基酯树脂相比结构上有较大程度的不同，因此对固化产物的耐化学性和机械性能以及耐热性都产生一定影响；苯乙烯或其他单体的残余量有害于树脂固化后的物理性能与耐化学性能。

    中国环氧树脂行业协会专家强调说：空气中的氧对乙烯基酯树脂的接触表面有阻聚作用，会使制品的耐候与耐化学性能降低，故应注意采取措施隔离表面与空气的接触。工程中最常采用的方法有：在乙烯基酯树脂施工至面层时，配料中加入适当的石蜡—苯乙烯溶液，形成薄膜隔绝空气；一旦由于接触空气而使表面固化存在缺陷或表面固化不良，可采用易挥发性溶剂轻抹表面破坏厌氧层以使固化完全；根据大量工程实践专家我们认为，环氧丙烯酸类乙烯基酯树脂的最佳施工环境温度条件为15～30℃。为了获得合理的固化速度有时环境条件较苛刻(但一般不宜低于10℃)，温度低会引起固化速度慢、硬度低、机械强度和耐化学性能下降，苯乙烯残留量增高等问题。

    目前，用于乙烯基酯树脂的主要室温固化系统有3种，据中国环氧树脂行业协会专家介绍：一是过氧化酮类/钴盐促进剂，本系统可用叔胺类化合物(混合促进剂)加速，过氧化酮类化合物的化学结构对乙烯基酯树脂的固化有明显的影响。有些过氧化酮类化合物在钻盐作用下会在乙烯基酯树脂中产生气体，因此选用时要注意，例如过氧化乙酰丙酮会引起大量气泡和导致不固化故不适用，本系统中常用的过氧化酮类化合物是过氧化甲乙酮、过氧化环己酮等，钴盐类常用环烷酸钴、萘酸钴、异辛酸钴等；二是过氧化苯甲酰傲类本系统常用过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰/二甲基苯胺液；三是过氧化物/钒促进剂/助促进剂过氧化物推荐使用甲乙酮或异丙苯过氧化氢。

    当通过树脂固化制作不同的构造层时固化体系会有所调整，比如用于胶衣层树脂的固化系统可采用如下：乙烯基酯树脂100，过氧化甲乙酮2～3，辛酸钴2～3，二乙基苯胺1。这种固化系统在胶衣层和层铺层树脂中都可以使用，所以对于愿意使用单一固化系统的成型操作者来讲是很感兴趣的，本配方的胶凝时间(20℃)约为15分，树脂胶凝后在20℃放置25分之后可进行层铺操作。当采用手糊法或喷射成型进行层铺时，可使用与上述胶衣层相同的配方。用缠绕法室温成型层铺时因为常常希望有较长的凝胶时间(2～3小时)，故在配方中可采取适当减少钴盐用量和不加胺类化合物，以保证有效延长胶凝时间，考虑到较厚断面上聚合热的释出和缠绕成型的玻璃纤维含量高会相互影响固化速度，所以也对引发剂的量作了适当的调整(略有降低)。这种配方可用于室温下湿法缠绕成型较厚的构件及部件，例如管道和容器的法兰。生产成型较薄的产品时，若达到最佳的结果，则必须在100℃至少固化2小时。

    添加阻聚剂也可以延长胶凝时间，但是必须严格控制添加量，否则会给固化带来不利的影响，例如10%特丁基邻苯二酚溶液的最大添加量为树脂重量的0.1%。对苯二酚对树脂重量的最大添加量为不超过0.2%。在低温和高湿度的不利固化条件下，可以使用复合固化系统，以改善环境因素对施工质量的影响，比如：过氧化甲乙酮1%，二乙基苯胺0.5%，过氧化二苯甲酰1%，辛酸钴0.5%，混合用于乙烯基酯树脂的固化，同时采取加热措施使固化达到完全(如加热固化50℃以上)。乙烯基酯树脂具有优异的耐化学性和机械性能，它们已广泛用于较高室温下缠绕成型制造玻璃钢管道和储罐，在缠绕、注射、SMC和BMC等工艺技术中，乙烯基酯树脂需在加热条件下固化。缠绕成型工艺中常用的配方和对其进行模拟试验结果，对使用者具有参考价值，试样在3mm厚的钢模上缠绕成型、厚度为6mm，缠绕结束后将试样在100℃的烘箱中固化。热模压成型工艺与不饱和聚酯树脂一样，热模压成型中乙烯基酯树脂常用的固化剂是过氧化二苯甲酰和特丁基过氧化苯甲酸酯。