3.6 大变形后的结晶
证据表明,缠结熔体高斯链的拓扑关系可以随着较大的外部变形从平衡态转变。这种拓扑变化或许无法被任何线性响应特征表述,但是结晶动力学可能会强烈地依赖于不同链间的相互构象分布。因此,深入理解分子链缠结状态下的大变形会促进形变-诱导聚合物结晶领域的发展。尤其是屈服后的不均匀剪切,将会影响最终的结构-性能关系。
3.7 加工流动性
聚合物流变学按定义,只关心简单且具有明确几何形态的物体的变形和流动行为。近年来用PTV法监测的剪切应变速率与剪切应力间的关系,发现他们之间缺少一一对应,于是基于本构方程的传统方法对加工流动的描述大概不可靠。有必要直接监测变形场和加工条件下的大分子链缠结状态,比如,料桶(储料器)中聚合物的变形和流动,从料桶到口模,口模入口和出口的状态等。
3.8 基于连续介质模型的数学模拟
以本构方程为基础的有限元数值模拟高分子流体的流动行为,已经有了很长的历史,其与用黏性流体方程(Navier-Stokes equation-NSE)描述湍流类似。水在湍流状态下的材料参数,如密度和黏度,在时间顺序和空间位置上是恒定不变的。把缠结聚合物流体看做连续介质模型,传统方法也是把它们看作在时间顺序和空间位置上有恒定不变的本构方程参数。麦克斯维模型是最简单的例子,其他的本构模型也类似。与麦克斯韦模型的线性微分方程描述不同的是,其他模型更复杂,通常涉及非线性方程。这种非线性连续性介质模型具有丰富的数学性质,它给出诸多复杂的流动类型。来自我们实验室的结果表明,在加工流动过程中也出现剪切带特征,这对把聚合物流体看作连续性介质的说法是一种挑战。
3.9 分子模拟
用计算机上的分子模拟来描述高分子缠绕体中有限内聚力的存在这样的概念将十分有效。我们认识的继续发展将受益于多种计算机模拟,比如分子动力学(MD)和布朗动力学(BD)。新效应和新概念将会出现于经过周密思考的计算机实验中并指导我们提出新一代理论。MD 和BD 模拟不必仅局限于流变学家所考虑的标准几何形状上。比如,描述缠结链如何从料筒进入狭窄流道就可能很有启发。
3.10 理论挑战
在力学性能上,两大主要现象对我们的认知是具有挑战性的:湍流和断裂。解NSE就可以研究流体的湍流。固体的断裂并不服从于简单通用的数学描述。我认为另一大类现象也同样难解:黏弹性材料在大变形下的屈服。缠结聚合物流体是其中的重要代表。在粗略的连续水平上,我们需要使用统一的数学语言或框架来描述当缠结聚合物在经历由突然的初始形变所引起的屈服后, 从弹性形变到塑性流动的转变。在更加复杂的水平上,我们需要具体描述体系的结构随时间在空间的变化,从而建立处理非均匀形变的框架。在分子水平,我们必须充分地定量分析分子间作用力,这个作用力在管形理论中被近似为一个刚性的管子。我们希望用不同分子链的拓扑排列来形象的描述这种相互作用。内聚力在缠结流体中的重要性需要在下一个层面的分子理论中阐明。这个理论应给出屈服的临界条件。为了描述屈服能否导致不均匀的内聚破坏,还需将分子理论(只适用于均匀体系)和宏观计算结构不稳定性的方法结合起来。此处,深入研究固体断裂力学问题和当前主题(即缠结聚合物流体在快速大形变下的屈服和破损)二者的联系,也许对拓展这两个领域都有好处。
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