富兰克林早在18世纪就发现，一小勺橄榄油可以迅速铺展在池塘水面上，形成接近单分子层厚度的油膜，并使原本起伏的水面变得平静。反常的是，油膜降低界面张力本应使水面更易形变，却反而使表面波迅速衰减。这表明，各向同性的界面张力不足以刻画复杂界面的动态响应。当表面活性分子、聚合物或颗粒在界面富集后，形变会引起界面组成变化和微结构重排，进而产生额外应力与黏性耗散。面积变化引起的界面浓度和张力改变，表现为Gibbs界面弹性；分子交换和微结构松弛则会带来随时间演化的黏性耗散。Boussinesq最早关于表面黏性的思想，以及后来的Boussinesq–Scriven模型，将界面黏性纳入流体力学描述。界面的这种动态力学响应不仅关系到泡沫和乳液的稳定，也会改变界面传质以及肺泡等生物流体界面的运动。近年来，界面黏弹性被用于理解各种流体失稳过程，包括黏性液柱断裂、液滴夹断以及黏性指进的尖端分裂，表明界面自身的恢复与耗散能够改变失稳的增长和尺度选择。
通过水油界面聚合（IP）制备的薄层复合聚酰胺（PA）膜，是现代反渗透和纳滤过程中的核心材料。然而，其发展长期受到渗透性与选择性权衡的限制，而这一瓶颈与PA选择层复杂且难以调控的形成过程密切相关。在IP过程中，水相中的胺单体跨越界面进入油相，并与酰氯单体反应生成PA薄层。单体传质、化学反应和界面流动高度耦合，并进一步塑造膜表面的褶皱、脊状和空腔结构，最终影响有效传质面积、选择层结构和分离性能。这说明，IP中的水油界面可能并非固定不动的光滑平面，而是在这过程中经历动态的扩张和起伏（图1a）。对于这样一个动态的界面，随形变（如面积扩张）产生的恢复与耗散是其内在的力学属性，界面黏弹性因此不可忽略（图1b）。
要厘清界面流变对PA膜结构形成的作用机制，关键在于建立一个能够连续调节界面黏弹性，同时保持静态界面张力和界面基本化学属性不变的平台。虽然表面活性分子、聚合物或颗粒等界面改性剂已被广泛用于调节膜结构并改善分离性能，但现有研究主要关注界面张力和单体分配等平衡或平均物理量，界面在形变中的动态应力响应被长期忽略。
基于这一认识，东华大学先进纤维材料全国重点实验室、先进低维材料中心冯训达课题组揭示了界面黏弹性控制界面聚合流体失稳与膜结构演化的核心机制。
2026年7月13日，相关研究成果以“Interfacial rheology for physics-based structuring of polyamide desalination membranes”为题发表在Nature Chemical Engineering (2026, DOI: 10.1038/s44286-026-00419-7)上，东华大学先进纤维材料全国重点实验室、先进低维材料中心为第一单位，冯训达研究员为本文的通讯作者，中国科技大学吕兴霖教授、美国莱斯大学Elimelech教授为共同通讯作者。东华大学博士生汤清晨为本文第一作者。东华大学信息与智能科学学院常姗教授、日本九州大学赵松川副教授、日本东北大学张亦周副教授也做出重要贡献。
研究团队利用光反应性两亲分子在水油界面形成单分子层，并通过精确可控的紫外光照调节其界面堆积状态和界面流变响应（图1c）。在保持静态界面张力等物理量不变的情况下，建立了一个可连续调节界面流变状态的研究平台。研究表明，界面黏度能够显著影响界面不稳定性的阻尼过程，并决定膜表面空心脊状结构的特征尺度（图1d）。由此制备的聚酰胺膜呈现出大面积均一的空心褶皱形貌，并且这些结构具有明确、可量化的特征尺度（图1e）。基于这一机制制备的聚酰胺纳滤膜具有宏观均一的空心脊状结构，实现了高达44.15 LMH/bar的水渗透率和99.82%的Na2SO4截留率，并进一步在膜组件尺度上验证了该策略的可放大性。
图1｜界面流变调控界面聚合中的流体失稳及大面积规则的PA膜形貌
图2系统展示了基于界面流变调控后PA膜形貌具有特征尺寸可调性和可量化性。以两性离子型MAC体系为例，经过不同紫外光强预处理后，IP-MACI膜均形成由盆地区域和条带状脊结构组成的均一表面纹理。随着紫外光强增加，脊状结构的间距逐渐减小、密度逐渐升高，而形貌的整体规则性仍得以保持（图2a）。传统IP膜以及未引入两亲分子单层的紫外处理膜均不形成类似规则结构，说明该形貌不是由于紫外光照产生的。截面TEM和膜反面SEM进一步证明，这些脊状结构具有空心内部，而选择层厚度基本保持在约30 nm（图2b, c, d）。AFM进一步表明，这些表面图案具有约400 nm的显著脊高；表面积扩张比φ随紫外光强升高而持续增加，说明形貌调控同时带来了有效传质面积的提升（图2e, f）。二维FFT分析进一步将这种表面形貌转化为可定量比较的结构参数。虽然脊状结构并非严格周期排列，但倒易空间中出现清晰特征峰，表明其具有明确的优选间距（图2g）。因此，特征长度尺度d可以用于描述界面不稳定性被固化后形成的膜表面结构尺度。随着紫外光强升高，d单调减小，而1/d2表征的脊密度同步增加；这一趋势在MAC、MTAB和MUSS三种不同头基化学结构的两亲分子体系中均可观察到，说明该调控规律具有跨体系的一致性（图2h, i, j, k）。
图2｜精确调控界面流变实现PA膜空脊状结构的连续演化
利用同步辐射X-射线反射率表征紫外光照后MAC界面层的结构变化（图3a）。随着光强增加，Kiessig 条纹间距增大、振幅减弱，说明界面层轻微变薄，同时结构均一性和相干性下降。结合 NMR 和 GPC 结果可知，紫外光只是诱导少量分子低聚化，使单体与低聚物共存于界面，并扰乱原有的二维分子堆积。值得注意的是，这一结构演化并未显著改变静态界面张力，不同光照条件下的正己烷/水界面张力始终维持在约 6 mN m-1（图3b）。研究团队进一步采用振荡滑障法对界面层的界面流变性质进行表征（图3c）。在小振幅简谐面积振荡下，张力响应表现出不同的幅值和相位滞后，反映了界面储存和耗散形变能量的能力，由此得到表观复合模量和界面黏度（图3d）。实验结果显示，MAC、MUSS 和 MTAB 三种体系的复合界面模量、界面黏度均随紫外光强增加而显著降低，并在高光强下逐渐趋于平台（图3e）。更重要的是，三种体系的表观界面黏度均遵循由二维光聚合动力学和界面结构相干性共同决定的标度关系，统一描述了低光强下的快速下降和高光强下的平台化趋势。分子动力学模拟进一步解释了界面流变可控的分子机制。少量低聚物会破坏原本较为协同的堆积，并提高界面分子的横向迁移能力（图3f, g, h）。由此产生的缺陷状异质结构降低了界面层的结构相干性，增加了可供分子重新排列的自由空间（图3i）。
图3｜界面微结构演化调控水油界面流变并控制PA膜形貌特征尺度
为明确脊状结构的形成机制，研究团队首先排除了几种可能的失稳来源。截面TEM和膜反面SEM显示，脊状结构具有明显的空心内部，而PA选择层厚度始终保持在约30 nm。这种形貌更符合厚度相对均一的聚酰胺薄层随界面起伏随后固化的过程，而不支持Turing型反应扩散机制。若由 spinodal 相分离主导，选择层内部应出现聚合物密度分化，其特征尺度由相分离热力学和动力学控制，这与本文观察到的厚度均一、内部中空的脊状结构不符。与此同时，Rayleigh数远小于1，表明 Rayleigh–Taylor 不稳定性和双扩散过程在当前条件下也难以发挥主导作用。在此基础上，研究团队将形貌形成归因于传质诱导的马兰戈尼失稳。通过原位测试动态界面张力显示，PIP 跨越水油界面进入正己烷相时，会不断降低界面张力，表明界面张力对界面PIP浓度高度敏感，并满足 ?γ/?c<0。因此，即使微小的浓度起伏，也会转化为沿界面的张力梯度，并产生马兰戈尼应力。根据Sternling和Scriven 等对传质诱导界面湍动的经典分析，这类张力梯度能够放大原有扰动，使水油界面进入流体失稳状态。
值得注意的是，光辐射对PIP分配、静态界面张力随紫外光强度基本保持不变，说明失稳驱动力并未显著改变。膜形貌尺度的系统变化更可能来自界面流变阻尼的调节。对于富集MAC、MTAB或MUSS的水油界面，测得的表观界面黏度位于1–40 mPa·s·m范围内，并可以通过紫外光辐射精确可控。相比之下，水相和正己烷的体相黏度分别约为1和0.3 mPa·s。考虑到本体系的界面黏度、体相黏度和微米级尺度，所得Boussinesq数远远大于1，说明界面黏性耗散占据主导。图3j进一步建立了界面流变状态与PA膜表面结构尺度之间的直接关联。当以界面黏度为横坐标重新分析结构特征长度d的变化时，三种体系的数据收敛到同一单调趋势。该结果表明，界面失稳结构的特征尺度主要由界面流变状态决定，而不是由特定两亲分子的化学性质决定。
图4｜PA膜的纳滤性能及组件化应用
在明确界面流变对膜形貌的调控作用后，研究团队进一步评估了PA膜的纳滤性能。规则空心脊状结构显著提升了膜的有效传质面积，同时保持较薄选择层。代表性IP-MAC10膜的水渗透率达到44.15 ± 1.21 L m-2 h-1 bar-1，并保持99.82 ± 0.08%的Na2SO4截留率，在水渗透率与选择性之间表现出具有竞争力的平衡。脊状结构并非越密越好，过度拥挤会造成局部接触和有效面积损失。高选择性来自膜结构与界面化学的共同作用。受控失稳形成了更致密、缺陷更少的PA网络，IP-MAC10膜的平均有效孔半径由常规膜的约0.29 nm 降至0.26 nm，同时脊状结构增加了膜表面羧酸基团的暴露面积，强化了对二价阴离子的Donnan排斥。在混盐体系中，该膜仍保持超过99.5%的Na2SO4截留率，并允许接近80%的NaCl通过，NaCl/Na2SO4选择性因子最高达到439。该策略还展现出良好的放大潜力，团队成功制备了0.64 m × 0.32 m的大面积膜片，并组装成有效膜面积为0.54 m2的卷式组件。七个膜组件均表现出稳定且可重复的水通量和Na2SO4截留性能，说明紫外调控界面流变可与现有卷对卷制膜工艺衔接，为组件化应用提供了可行路径。
该工作得到了国家自然科学基金、中央高校基本业务费和上海市自然科学基金项目的资助。感谢上海同步辐射光源BL02U2表面衍射光束线站为本文X-射线反射率测试提供的大力支持。
原文链接：https://www.nature.com/articles/s44286-026-00419-7
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