作者:张洪斌 周子愉
上海交通大学 化学化工学院高分子科学与工程系流变学研究所
土耳其冰淇淋(Salep Dondurma)是一种以山羊奶为原料的传统冷冻甜点,具有鲜明的土耳其民族与文化特色。它最显著的特征是独特的黏弹性——可以像拉面一样被拉得很长而不断裂,又像牛轧糖一样富有嚼劲,且融化速度极慢。这种密实、高黏弹性、入口即化的口感,构成了其独一无二的魅力。本文从流变学、食品物性学和文化人类学三个维度,对土耳其冰淇淋进行了解析。文章阐述了兰茎粉(salep)与乳香树脂(mastic)两种关键原料的作用,重点剖析了兰茎粉的主要成分——兰茎葡甘露聚糖(SGM),以及乳香中所含的聚-β-月桂烯,对冰淇淋高黏弹性的贡献,揭示了土耳其冰淇淋本质上是“隔离型相分离蛋白质凝胶”,并阐明了其特殊黏弹性质地的分子起源。不同于一般冰淇淋的类脆性断裂,土耳其冰淇淋发生的是延性断裂。文章还将土耳其冰淇淋与西方传统冰淇淋进行对比,指明了两者在组分构成、相形态结构和流变行为上的根本差异。最后,介绍了其传统制作工艺、三百年的历史渊源及独特的表演式售卖文化。本文也为食品科学与高分子物理的交叉提供了典型案例。
关键词:土耳其冰淇淋;兰茎粉(salep);乳香树脂(mastic);黏弹性;流变学;高分子物理;软物质物理;食品加工;食品文化;文化人类学
美食承载着美好生活,也是民族传统与文化的符号,更是食育的生动教材。本文介绍的土耳其冰淇淋(Salep Dondurma)可算是该理念的一个很好例证。它不仅仅是土耳其的甜点,也是一个体现国家丰富历史和传统的文化象征。
最近网上有个很有意思的视频,是让消费者挑战如能把土耳其冰淇淋拉到图示的足够长度(图1),就可以免费享用!可惜大多数人挑战都失败了,但也不乏幸运者。

图1 免费享用土耳其冰淇淋的挑战
在日常生活中,面团能拉得很长,大家不以为意,但冰淇淋能拉得很长,是不是匪夷所思?实际上,若能了解一些高分子凝胶和流变学的知识,我们就能免费享用它。那么土耳其冰淇淋为什么能拉得那么长,又如何才能做到拉到能免费吃的长度呢?
作者之前写过一篇解释为什么有些冰淇淋在高温下长时间不融化的科普文章【1】。文中介绍了什么是流变学这门研究物质流动和形变的科学以及冰淇淋为什么融化前后都是屈服应力流体的知识,还特别强调了食品科学是一门高度交叉的学科,食品的一些有趣性质往往包含着深刻的科学道理,涉及多学科、多专业知识。这次将给大家介绍土耳其冰淇淋流变学的神奇性,也不得不感叹人类在追求美食方面执着和创新。
在当代全球食品工业中,冰淇淋作为一种在世界各地都颇受欢迎的冷冻甜点,通常以奶油、糖和空气为基本要素,形成轻质、柔软、入口即化的经典质地。然而,东地中海的土耳其却孕育出一种与上述模式迥然相异的冷冻甜点——Dondurma(土耳其语中是“冷冻”之意)。这种发源于卡赫拉曼马拉什(Kahramanmara?,旧称Mara?)地区的冰淇淋,以其极具黏弹性和延展性的物理质地而著称。土耳其冰淇淋是如此浓稠,以至于售卖的时候不是用勺子挖起而是要用刀切开。它能被小贩用金属长棒从冰桶中提起在空中甩动,甚至能以一条“冰淇淋瀑布”的状态从高处落下而不断裂。使用正确配方和工艺制作的土耳其冰淇淋,其黏弹性和延展性之佳,甚至可以用做跳跳绳。在长拉伸延展能力方面(图2),这种冰淇淋可以与我国的拉面媲美。而口感,也就是好吃不好吃,在很多情形下是美食的第一要务。土耳其冰淇淋既像牛轧糖或太妃糖一样有嚼劲,又能顺滑入口即化,良好的口感大大满足了消费者的口腹之欲。

图2 质地密实、高黏弹性的土耳其冰淇淋(图片来自网页资料【2】)
本文将从分子水平机理、流变学行为、加工工艺和文化脉络四个层面,给大家全面呈现土耳其冰淇淋的丰富科学内涵与人文价值,也希望能再次诠释美食是人类幸福生活最重要源泉的理念,一如法国著名美食家布里亚-萨瓦兰(Jean Anthelme Brillat-Savarin)所感悟,“发现一道美食比发现一颗恒星,更能给人类带来幸福感(The discovery of a new dish confers more happiness on humanity than the discovery of a new star.)。
1 制作工艺与传统方法
1.1 原料品控与地理标志保护
土耳其冰淇淋的配方中不使用普通牛奶,而是100%山羊奶。这种奶须来源于当地放牧于草本高原的山羊,收集后须冷链运输。2018年4月,“Mara? Dondurma”正式获得土耳其的原产地名称标志(Mahre? ??areti)保护,注册号为344。该地理标志有苛刻的规范:山羊奶须来自卡赫拉曼马拉什省内饲养的登记在册的山羊,以当地的草本植物(百里香、keven荆棘、风信子、番红花等)喂养;兰茎粉须符合土耳其食品法典的规定,不得添加添加剂,须源自该地区的野生兰花块茎;白砂糖用量为15%–22%;全部生产过程必须在卡赫拉曼马拉什省境内完成。
1.2 传统配方和制作工艺流程
土耳其冰淇淋的工业化生产流程可以分为以下七个阶段(表1)。从中可以看到土耳其冰淇淋制备的三个关键工序——添加兰茎粉(salep)和乳香(mastic),搅打(kneading)和低温冷冻。
表1 土耳其冰淇淋的制作流程和工艺

2 两种核心原料的成分及其化学结构
土耳其冰淇淋独特质地和口感的秘密来源于两种在一般冰淇淋中几乎不使用的天然原料:兰茎粉和乳香。兰茎粉从一种当地特有的野生兰科植物的块茎(图3左)中提取的粉末,而乳香是黄连木分泌的树脂(图3右)。这两种原料各自含有独特的高分子成分——兰茎葡甘露聚糖(salep glucomannan, SGM)【3-5】和聚-β-月桂烯【6, 7】。土耳其冰淇淋的上述力学性质,正与这两种成分密切相关。

图3 兰茎块茎(左,来源文献【3】)与乳香树脂(右,希俄斯乳香“希俄斯之泪”,来源于百度百科:
https://baike.baidu.com/item/%E5%B8%8C%E4%BF%84%E6%96%AF%E4%B9%B3%E9%A6%99/53418731)
2.1 兰茎粉(Salep)与兰茎葡甘露聚糖(SGM)
兰茎粉是从地中海地区(特别是安纳托利亚南部)野生的多种兰科植物(Orchis属和Ophrys属为主,Pistacia lentiscus var. Chia)的块茎中提取的干燥粉末。其化学成分因物种、产地和提取工艺而异。但使土耳其冰淇淋具有独特质地的决定性组分,是兰茎粉中含有的一种名为兰茎葡甘露聚糖(SGM)的水溶性中性杂多糖【3】。兰茎粉的主要成分和功能见表2。不同物种兰茎粉的葡甘露聚糖含量差异显著。值得指出,很多年前,野生兰花的过度采集已使部分兰科物种濒临灭绝,土耳其政府对兰茎粉出口实施了严格限制【4】。
表2 兰茎粉的主要成分和功能

说到葡甘露聚糖,对这类多糖我们可能并不陌生。日本很多便当中的那块褐色凝胶,名为白滝(shirataki)的日式面条,我们吃火锅时叫的魔芋粉丝、魔芋豆腐,就是一种叫魔芋胶(konjac gum)的魔芋葡甘露聚糖(konjac glucomannan,KGM)制作的。魔芋(Amorphophallus konjac)是天南星科魔芋属多年生草本植物,在我国各地和不同历史时期有多种称呼,如蒟蒻、磨芋、蒻头等。有趣的是,魔芋胶也是从魔芋的块茎中提取的。在化学结构上,SGM与KGM类似,均是由D-葡萄糖和D-甘露糖两种单糖单元以β-(1→4)糖苷键连接而成的,具有线性骨架的中性多糖【8】(图4)。SGM主链上葡萄糖与甘露糖单元的比例在不同研究中有所差异:部分早期研究报道葡萄糖/甘露糖比为约2:5(即甘露糖占多数,类似于KGM的1:1.6),但也有相反的报道,认为葡萄糖/甘露糖比是2.6:1(即葡萄糖占多数)。这种显著差异可能源于不同兰科物种之间的天然变种,但也可能与样品的制备与纯化方法有关【5】。值得注意的是,在碱性条件加热的情况下,SGM【3】与KGM【9, 10】都可以通过脱乙酰基化形成水凝胶。

图4 兰茎葡甘露聚糖SGM主链的典型化学结构
为增加产品黏度以及获得高感官评分,在冰淇淋生产中,常选用SGM含量高(可达40%)的兰茎粉。通常,土耳其冰淇淋中兰茎粉的添加量在0.7%-1%之间【3】。尽管若换算成SGM含量,也至多约为兰茎粉添加质量的一半,但和许多食品胶体一样,它们添加量虽少,增稠效果却往往都起到四两拨千斤的作用。
SGM骨架链上还随机散布着乙酰基(–COCH?)基团,其含量与样品提取温度密切相关。乙酰基的存在决定了SGM的水溶性,它们通过空间位阻效应阻碍了相邻分子链之间的紧密排列交联,使SGM分子在水中能保持一定的伸展构象,极大地增加了溶液的黏度。SGM具有很高的分子量(几十万乃至上百万道尔顿),是已知膳食纤维中分子量最大、水溶液黏度最高的多糖之一。长分子链之间紧密地缠结和可能形成的氢键物理交联,能形成稠密的网络结构,并结合或锁住大量水分。在冰淇淋中添加这类亲水胶体,还能使各成分分散均匀、稳定,也能抑制冰晶生成和长大、减缓冰淇淋融化速度,让口感更好、更细腻。这也正是土耳其冰淇淋之所以黏稠、不易融化的本质。
2.2 乳香(Mastic)与聚-β-月桂烯
乳香是乳香黄连木(Pistacia lentiscus var. Chia)分泌的芳香树脂,主产于希腊希俄斯岛(Chios)和土耳其部分地区。这种乳香与薰香或中药里常见的乳香(Frankincense)完全不同,后者是产于主要生长在中东、东非和印度干旱地区的橄榄科植物乳香树渗出的树脂。《圣经》中提到的东方三哲带给初生耶稣基督的礼物“黄金,乳香和没药”中的乳香,也是后者。
希俄斯乳香的来源很浪漫,因为树脂像晶莹的泪珠(图3),在一些文化传说里被叫做“希俄斯之泪”。乳香产量极低,高品质树脂的售价常以毫克计算。正常情况下,一棵乳香树从种下到第六年才开始分泌树脂,产量一年仅约100克,可见其弥足珍贵。有意思的是,历史上人们曾多次尝试把产希俄斯乳香的小灌木移植到其他地方,但都失败了。即使灌木能成活,却也不再分泌树脂。传统的乳香树种植技艺被列入了联合国教科文组织的世界非物质文化遗产。古希腊时,人们就咀嚼乳香树脂来清新口气,它可被看作是人类历史上最早的口香糖之一。希俄斯乳香目前被广泛应用在香氛、医学、健康产品和化妆品等领域。
乳香是成分和结构非常复杂的天然高分子树脂。从化学性质上可分为酸性组分和中性组分两部分,而这两部分又各自含有繁多的化合物。乳香的酸性组分以三萜类化合物为主体【6】,约占总重的70%。其中最主要的是占比约30%的两种成分:乳香特有的乳香二烯酮酸(masticadienonic acid)和其同分异构体——异乳香二烯酮酸(isomasticadienonic acid)。它们均属于五环三萜酸类化合物。酸性组分则含有黄连木酸(Masticadienolic acid,约占10%)、少量的齐墩果酮酸(oleanonic acid)和莫伦酸(moronic acid)等其它三萜酸。这些化合物共同构成了特征性的“乳香三萜酸指纹谱”,还赋予了乳香诸多生物活性。乳香的中性组分主要是α-香树脂酮/醇等(约占28%),它们是五环或四环三萜酮/醇。
除三萜酸类外,乳香中还存在一种自然界中罕见的单萜类天然聚合物——顺式-1,4-聚-β-月桂烯(cis-1,4-poly-β-myrcene)【7】(图5)。这种聚合物约占乳香组成的25%,是一种不溶于水的疏水性高分子(分子量介于2~10万,也可能更宽)。聚月桂烯是赋予乳香树脂力学强度与独特质地的关键成分。

图5 顺式-1,4-聚-β-月桂烯(cis-1,4-poly-β-myrcene)的化学结构
除三萜酸类化合物和聚月桂烯外,乳香树脂中还含有挥发油。尽管含量低(1-3%),但却是乳香独特风味的来源。挥发油也是复杂的混合物,迄今已从中鉴定出超过64种挥发性成分,代表性的是α-蒎烯,含量占比94%以上。此外,挥发油中还含有β-蒎烯、柠檬烯等常见萜烯。
土耳其冰淇淋中,典型配料表显示乳香的添加量也很低,大约为混合物总重量的0.1%-0.3%。
3 山羊奶中乳蛋白与SGM的相分离行为
山羊奶的贡献自然是不能被忽视的。相比牛奶,山羊奶香气更浓郁,并能提供天然的黏性,含有更多的短链和中链脂肪酸,蛋白质组成也有差异(山羊奶的天然乳化体系中酪蛋白胶束的结构和稳定性与牛奶有所不同)。这些差异在与SGM的相互作用中扮演着重要角色。然而,山羊奶最重要的贡献不是这些,而是其中的乳蛋白与SGM相互作用时的主导作用。
根据感官和流变学性质划分,食品主要可分成液态(liquids)、半固态(semi-solids)、软固态(soft solids)和硬固态食品(hard solids)四大类【11】。显然,不同于一般冰淇淋呈半固态【1】,土耳其冰淇淋属于软固态,具有软物质(soft matter)的典型特征,其高固含量、羊乳蛋白和多糖(SGM)的相互作用和这两种高分子的热力学不相容诱导的相分离,是这种软固态形成最本质的驱动力。
我们吃的绝大多数食品,都可以看作是蛋白质和多糖(主要是淀粉)的混合物。因而蛋白质和多糖的相互作用对食物的质地有着决定性作用,也一直是食品研究的重点。在很多食品体系中,蛋白质和多糖由于热力学相容性的不同,常常发生不同类型的相分离。根据两种高分子相容程度的不同,体系发生的相分离又可分为结合型相分离(associative phase separation)和隔离型相分离(segregative phase separation)【12】。
显然,这种以蛋白和多糖混合体系作为起始原料制备的冰淇淋,在制备过程中乳蛋白发生了凝胶化,而乳蛋白和中性的SGM多糖由于热力学不相容,在冷冻过程中又产生隔离型相分离。因此,土耳其冰淇淋可看作是一种隔离型相分离乳蛋白凝胶(图6)。从蛋白质和多糖组成的相对含量看,土耳其冰淇淋相结构特点是蛋白质相为连续相,多糖相为分散相。

图6 隔离型相分离乳蛋白凝胶网络结构示意图
土耳其冰淇淋本质上是个以乳蛋白网络结构为主体的蛋白质凝胶,其相分离和相形态结构形成的原理如下。
蛋白和多糖分子之间可形成不同类型的非共价相互作用,主要包括氢键作用、静电相互作用、空间排阻作用和疏水相互作用。对于蛋白/多糖混合溶液体系,只有在极稀的浓度条件下,由于蛋白和多糖分子之间的相互作用较弱,混合熵占主导作用,体系中的蛋白和多糖通过形成可溶性复合物(soluble complex)或产生共溶现象(co-solubilization)而保持均相(单一相)(图7a、d);随着高分子浓度的增加,蛋白和多糖分子之间总体上表现出两种非特异性作用——排斥或吸引,进而诱导体系发生不同类型的相分离。若蛋白和多糖发生静电吸引,产生的是结合型相分离,形成凝聚物富含相和溶剂相两相体系(图7b);而当蛋白和多糖相互排斥,热力学完全不相容时,则产生隔离型相分离,最终形成的两相体系中,一相是蛋白富集相,另一相是多糖富集相(图7c),这样的体系也可视作水包水(W/W)乳液【11】。

图7 蛋白质和多糖混合物的相互作用示意图【13】。
与结合型相分离以焓驱动为主相比,隔离型相分离主要是熵驱动过程。说明相分离动力学的模型主要有两种:一是成核与生长机理,另一种是双节线(binodal line)相图。许多因素会影响蛋白和多糖混合液的相分离,如高分子浓度和它们之间的比例、高分子的分子特性(如分子量、构象和电荷密度)、环境条件(如pH、离子强度和溶剂质量)以及混合过程(如加热和剪切)等。通过构建平衡相图(图8),可直观反映不同因素(原料特性、浓度和理化参数等)对蛋白和多糖相互作用的影响。相图上的双节线界定了互溶区(miscible region)和不相容区(incompatible region)的边界,可明确区分互溶的单相区(双节线之下)和不相容的两相区(双节线之上),而双节线上的点给出了各相达到热力学平衡状态时的物质组成,通过结线(tie-line)连接起来【12】。不相容混合物中的相分离取决于起始组成。改变组成不仅会改变分离相的体积,还会改变相分离体系的结构。如图8所示,添加更多的多糖(如SGM)会增加多糖相(黑色相)的相对体积,并减少蛋白质相(白色相)的相对体积。如果多糖相持续增加,相分离体系的结构将突然发生变化——从黑色相分散在连续的白色相中的体系,转变为相反的情形——白色相分散在黑色相中。这种现象称为相转变。实际上在高浓度下,还有可能形成双连续相(互穿网络结构)而不是图中的海岛结构。

图8 热力学不相容的多糖和蛋白质混合物典型相图【14】。
(分离相的组成由结线上的位置决定,蛋白质和多糖比例变化时还会发生相反转)
蛋白和多糖的相分离现象可采用高分子科学和胶体化学中的经典理论进行描述:当蛋白质和多糖分子具有相似的伸展结构时,相分离主要是焓驱动,归结于聚合物链段相互作用能的差别,可采用经典的Flory-Huggins理论进行描述;而当蛋白质和多糖分子的结构和构象不同时(如球蛋白-线性多糖体系),由于排阻体积效应(Excluded volume effect),相分离主要是熵驱动的,可采用胶体排空作用理论(depletion interaction)描述【15, 16】。
4 土耳其冰淇淋黏弹性的分子起源与网络结构
4.1 兰茎葡甘露聚糖高黏稠溶液
将高分子量SGM溶在水中,形成的是高黏度溶液。缠结的SGM网络可以结合和包覆大量水分。这种高持水能力不仅赋予了土耳其冰淇淋湿润顺滑的入口特性,也解释了它为什么能在高温环境中长时间不会脱水(syneresis)。
4.2 网络构建的多重机制
土耳其冰淇淋中的三维网络并非单一聚合物主导,而是多组分协同构筑的复合结构。从结构组成上可以识别出几个相互嵌套的机制:
(1)多糖和蛋白质的网络骨架和宏观相分离网络结构:SGM缠结网络和通过氢键形成的亲水性物理交联网络,连同乳蛋白网络骨架,共同承担了主要的应力载荷。在山羊奶中,SGM之间以及与乳蛋白质之间的相容/不相容关系造成了局部的浓度波动,形成了由多糖富集区和蛋白质富集区交替组成的“网状多相”体系(图6)。这种相分离结构增加了体系的耗散机制,在拉伸时可通过液桥效应产生显著的延展性。这些是土耳其冰淇淋能承受大形变而不发生类脆性断裂的基础。而兰茎粉正是凭借SGM这种高增稠机制,与乳蛋白、糖等其他原料完美协同,才创造出了这款独一无二的甜品。
(2)乳香树脂可能的物理交联:在土耳其冰淇淋中,乳香树脂通常以粉末或颗粒状形式添加,但它在其中的作用还未有共识。有观点认为乳香仅仅是一种风味添加剂,只贡献其强烈的松木芳香味。这一观点得到部分事实的支持——并非所有土耳其冰淇淋的配料表中都含有乳香。然而,乳香在贡献独特香味的同时,也有可能对冰淇淋的力学性能产生微妙而关键的调控作用。虽然乳香添加量低,但三萜酸和聚月桂烯的疏水特性使其在亲水的多糖环境和部分疏水的蛋白质环境中形成低尺度的疏水聚集体,为SGM网络和乳蛋白网络增添异质性的物理交联位点。
(3)脂肪球和气相的填充:山羊奶中天然存在的脂肪球在体系中以分散相存在。与西方冰淇淋中部分聚结的脂肪球形成结构“骨架”不同,土耳其冰淇淋中的脂肪球更像是网络孔洞内部的可变形“填料”,在拉伸时或拉长后发生形变而不破坏蛋白质和多糖主骨架。
4.3 搅打诱导的微域取向
土耳其冰淇淋的拉伸性能还有一个重要的加工维度贡献。传统的搅打揉捏工艺——用长金属棒对冷却中的冰淇淋混合物进行反复捶打和拉伸——不仅起到混匀和充气的作用,更关键的是产生了剪切诱导的分子和网络微域取向(shear-induced orientation)。在持续的定向剪切流场中,SGM分子链、各类微颗粒和网络微域逐渐沿剪切方向排列,形成了各向异性的微观结构,类似于纤维中分子链的取向排列。搅打形成的结构赋予冰淇淋更高弹性,在拉伸方向也具有更高的强度和延展性。
有意思的是,类似搅打原理在其他食品制作中的应用不少,也很有传统。例如,我国浙江农村地区有打年糕的传统习俗(图9a),经长时间捶打后的年糕口感会更加软糯Q弾。国内还有不少地方生产特产——糖瓜。这糖瓜的制备过程,就凸显了拉制工序的作用——将冷却的麦芽糖饴挂在木桩上,反复拉拔几十次,糖饴能被拉数尺之长(图9b),拉制得到的糖瓜质地酥脆、有嚼劲。国内各地产的那些劲道有嚼劲的面条,也都是将面团反复揉制、碾压制作的。这些制法有个共性——利用力学功输入诱导高分子链和网络取向。

图9(a)打年糕;(b)拉制糖瓜(图片由AI辅助制作)
5 流变学视角下的土耳其冰淇淋与一般冰淇淋的对比
5.1 组分、相形态结构和断裂机制的差异
结构决定性能。为了理解土耳其冰淇淋流变学的特殊性,有必要先明确它与一般冰淇淋(姑且以西方国家主流冰淇淋为例,如美国的商业冰淇淋和意大利的Gelato)在组分与相形态结构上的差异。
一般商业冰淇淋的核心组分是乳脂(通常10%–20%)、乳固形物、糖、水和大量搅入的空气(膨胀率30%–100%)。在冷冻过程中,水在快速搅拌下形成细小的冰晶,乳脂部分形成半连续的脂肪球网络,空气泡则分布于其间。整个体系是一种冻存泡沫(frozen foam),其力学性能主要由冰晶网络和部分聚结的脂肪球决定,对温度变化极敏感——冰晶融化后结构即迅速坍塌。在流变学上,这类体系表现出以类似脆性断裂为主的力学响应,难以承受大的拉伸。
土耳其冰淇淋则完全不同。它以山羊奶为基质,总固形物含量不低于33%(远高于普通冰淇淋)。没有或者极少搅入空气,成品中空气含量被控制在15%–30%的较低范围,远低于西方冰淇淋。在冷冻和搅拌过程中,主要的结构形成剂并非脂肪或冰晶,而是SGM形成的亲水性多糖网络和乳蛋白网络——这些网络能保有大量水分,在冷冻后形成密实、强韧的凝胶状结构。体系的核心支撑并非冰晶,而是交联的蛋白质/SGM骨架,因此即使在零下温度或室温放置较长时间,冰淇淋也不会迅速塌陷。
从相态分类学上看,一般冰淇淋属于“泡沫胶体”,而土耳其冰淇淋属于“填充型乳蛋白水凝胶”——乳蛋白/多糖网络是主导结构,脂肪和冰晶作为填充物分散其中。这一根本差异解释了为什么土耳其冰淇淋能拉得长而不断裂。从流变学的视角出发,土耳其冰淇淋与一般冰淇淋之间的差异可归结为以下三个维度的根本对比:
(1)黏弹特性:一般冰淇淋在冷冻后表现为类固体的脆性行为,且随着温度升高冰晶融化,体系迅速液化。土耳其冰淇淋的类固态结构在冰晶融化后仍由高分子网络支撑,不会迅速液化。
(2)拉伸流变特性:一般冰淇淋在拉伸时会发生类脆性断裂,而土耳其冰淇淋显示出高延展性(类似于橡胶的断裂韧性(fracture toughness)和由排水效应导致的高拉伸黏度。当土耳其冰淇淋被拉伸时,相分离结构提供了能量耗散路径。相分离水凝胶的能量耗散机理涉及黏性流动(如SGM分子链在拉伸时发生解缠结)、界面摩擦(乳蛋白富集相(连续相)和SGM富集相(分散/共存相)在形变时产生界面滑移和摩擦,SGM网络与酪蛋白胶束之间的不相容界面耗散能量)、网络重排和可逆键(氢键、疏水相互作用)断裂。而山羊奶中的天然脂肪球作为可变形填料,也协助了耗散能量。而当拉伸超过临界应变时,应变硬化的发生使乳蛋白网络局部破裂/屈服,最终导致冰淇淋断裂。
(3)多糖与蛋白质的相互作用:一般冰淇淋中的乳蛋白主要通过多糖(如聚阴离子多糖卡拉胶)的吸附来稳定。土耳其冰淇淋中SGM与山羊乳蛋白之间发生复杂的静电和空间位阻相互作用,促进了相分离结构的形成。这种多相多组分复杂流体的屈服行为和微观结构的差异也可以从流变学测试的不同结果来反映【18, 19】。
基于以上比较,可以将土耳其冰淇淋归类为“可拉伸的蛋白质冷冻水凝胶”(stretchable frozen hydrogel),而一般冰淇淋则应归为“充气的蛋白质冷冻乳浊液”(aerated frozen emulsion)。两者的相态、交联机制、断裂模式以及口感都迥然相异,其原因不在于冷冻温度的差异,而在于主网络构建者的不同——土耳其冰淇淋依赖多糖的长程物理交联,而一般冰淇淋依赖的是相对短程、易融化的脂肪和冰晶网络。
尽管通常将土耳其冰淇淋描述为具有高弹性,本文也基本采纳这种表述。但从冰淇淋发生形变和断裂的情形看,它的高弹性似乎与橡胶类的弹性体以及通常的黏弹性材料有本质区别。从现象看,尽管能拉得长,但卸下载荷或断裂后并不能显著回缩,其形变几乎是不可逆的。我们认为这种冰淇淋显然更类似于黏塑性物体,或具有一定弹性的黏塑性物体(elastoviscoplastic (EVP) material),而不是通常意义下的黏弹性物体,更不是弹性体。弹性是材料最广为人知的一种力学特性。它是指当施加在材料上的外力被移除后,材料能够完全恢复其原始形状和尺寸的能力,其变形过程是完全可逆的。黏弹性是指材料同时表现出粘性流体的耗散特性和弹性固体的储能特性,而粘塑性是指材料的不可逆塑性流动和与形变速率相关的粘性效应特性(黏塑性材料的塑性变形不仅取决于应力是否超过屈服面,还依赖于应变加载速率)。黏塑性与粘弹性两者虽然都具有时间依赖性,但关键区别在于形变的可逆性。粘弹性形变在卸载后可以部分恢复,而粘塑性形变是完全不可逆的。基于此,土耳其冰淇淋也可算是触变性屈服应力流体【18, 19】。从连续介质力学的角度看,这种材料的行为可采用带屈服应力的黏塑性本构模型来描述,其形变不可逆性与金属冷加工中的塑性流动有类比性。
这也解释了土耳其冰淇淋为何能在被拉得很长后仍不断裂。也正是这种相分离结构赋予了土耳其冰淇淋不同于一般冰淇淋的断裂机制,前者是延性断裂(ductile fracture)而后者是类脆性断裂。延性断裂指材料在断裂前经历明显的塑性形变(如拉伸伸长),而脆性断裂则几乎没有预兆地突然断裂。该断裂形式多发生于材料超过屈服强度后的高能失效过程,断裂面粗糙呈纤维状。延性断裂过程包含颈缩现象、缓慢裂纹扩展及大量能量吸收阶段。近期发表的一项评价各类橡胶综合性能关键敏感参数断裂韧性的研究【20】,以及一项采用“加速断裂参数”来定量描述水凝胶在施加应变后的断裂速率的工作【21】,或可为冰淇淋这种延性断裂提供有益借鉴。
上述分析也显示,通过调控SGM与乳蛋白的比例及加工条件,可以在不依赖传统乳化剂的情况下,实现对冰淇淋网络结构和质地的精准设计——这一思路对开发新型高黏弹性、可拉伸食品具有启发价值。
5.2 土耳其冰淇淋流变学研究存在的问题
目前真正系统阐明土耳其冰淇淋流变学的学术研究仍未全面展开。比如,尚不清楚它是否有一些颗粒填充体系、高浓度颗粒悬液或特殊的多糖缔合体水体系常表现出来的应变硬化现象【22, 23】。
应变硬化是高分子水凝胶的一个常见非线性力学响应【24, 25】。随着应变增大,材料的模量会显著增加,从而抵抗进一步形变。基于橡胶弹性理论,简单来说,高分子链在形变时像弹簧,它在形变时会变硬。当链长远大于回归到无规则卷曲状态的自然趋势时,就会导致非高斯统计行为的出现。高分子链的伸长是有物理极限的(有限伸展性)。从高分子物理的角度看,应变硬化现象通常与分子链的有限伸展性有关——当分子链被拉伸到接近其完全伸展的物理极限长度时,网络的力学响应会变得刚硬,进一步的形变需要克服极大的构象熵减,网络即表现出非高斯弹性行为,从而在拉伸过程中越拉越费劲,即发生应变硬化。此外,对土耳其冰淇淋是黏弹性、黏塑性、还是触变性屈服应力流体的具体甄别和流变学表征还甚少有深入的研究报道。
然而,土耳其冰淇淋是否也存在类似的应变硬化机理,目前尚不清楚。其多组分、多层次的复合网络——SGM与乳蛋白的相分离结构、乳香疏水聚集体的物理交联、以及搅打诱导的分子和网络取向——可能会对应变硬化行为产生协同或抑制作用。明确这一问题,不仅有助于从流变学上全面刻画土耳其冰淇淋的力学指纹,也为设计具有可控“嚼劲”的新型食品凝胶提供了理论线索。
再如,土耳其冰淇淋有嚼劲的口感与口腔加工【26】的关系也需要阐明。从食品口腔加工学的角度看,具有嚼劲(即高黏弹性)的食品要求更长的口腔加工时间与更高的断裂能,从而延长了风味物质的释放与感知窗口,增强了进食味觉体验的持久性;同时,更长的口腔加工时间可通过口腔-肠轴信号通路更有效地激活饱腹应答,降低总热量摄入【27, 28】。
还有,对乳香树脂在土耳其冰淇淋流变学中的具体贡献,目前的文献亦尚无报道,其流变学贡献可能被长期低估。当前研究的一大局限在于,乳香树脂在土耳其冰淇淋流变学中的“结构剂”作用尚未得到充分的定量表征。疏水性三萜酸和聚-β-月桂烯也有可能参与构建了土耳其冰淇淋高黏弹性的物理基础。这一问题的澄清有赖于更为系统的流变学实验,包括不同乳香含量下土耳其冰淇淋的储能模量和拉伸断裂应变的定量测定。
6 兰茎粉中的SGM是否可用其它多糖亲水胶体替代
兰茎粉的稀缺性和出口限制,使得这种颇受欢迎的冰淇淋难以更大程度地推广。SGM受土耳其政府严格保护,禁止出口。由于同属葡甘露聚糖家族,研究者自然容易联想到用上文提到的KGM来代替SGM制造这种冰淇淋。纽约大学的食品科学家采用KGM代替SGM制备冰淇淋,似乎还颇有效果。他们研究比较了用兰茎粉与用魔芋粉制作的土耳其冰淇淋的可拉伸性,结果发现它们之间没有显著的差异,口感也类似。相关工作发表于哥伦比亚大学出版的著名系列丛书《厨房即实验室:食物科学与烹饪之思》(The kitchen as laboratory: Reflections on the science of food and cooking)【29】。
诺丁汉大学Foster教授也在这同期丛书发表了对替代多糖应具有性质的研究和看法【12】。他认为替代多糖要产生类似SGM在土耳其冰淇淋中赋予拉伸质地的特点,需要满足两个条件:一是在蛋乳蛋白存在条件下蛋白质存在下应表现出适当的相分离行为;第二,这种多糖自己不能提前胶凝。他还讨论了除魔芋胶外,如何用更传统的亲水胶体添加剂如瓜尔胶和刺槐豆胶替代兰茎粉的可能性,并指出形成冰晶并不是获得土耳其冰淇淋黏弹性质地的必要条件。适当设计的蛋白质-多糖相分离体系能够产生特有的、类似土耳其冰淇淋的“拉伸质地”(stretchy textures)。Foster教授长期致力于多糖类食品亲水胶体研究,原在英国联合利华(Unilever Research)工作。笔者访学联合利华时,曾与时任生物大分子实验中心主任的他讨论交流了多糖水凝胶研究工作(图10),随后还一起发表了KGM和可得然胶多糖的论文【9, 30】。

图10 笔者与Foster博士进行学术交流(摄于Unilever Research, Bedford, 1999年)。
上述KGM的积极研究结果为土耳其冰淇淋爱好者带来了不小的福音。相比只能生长在地中海地区的原生植物和从中提取的兰茎粉,魔芋胶产量大、价格低廉,还是我国、日本和东南亚各国的特产。魔芋在我国不少地区和东南亚各国都有悠久的种植历史。我国更是世界魔芋主产国,占全球总产量40%以上,而魔芋精粉的产量甚至在2010年后就超过世界总产量的70%。
但是采用KGM的规模化工业性生产的冰淇淋质地和口感如何是有待进一步考察的。至少SGM和KGM在精细结构上显著不同,甘露糖和葡萄糖单元的比值差别大,更不用说它们都是无规嵌段高分子,没有整齐划一的化学结构,也没有单一的重复单元。这预示着两者精细分子结构的差异,极有可能影响最终冰淇淋的黏弹性和质地。还有在多糖亲水胶体中,同属一个多糖类型家族,化学结构非常类似,但精细结构(如支链种类、含量和分布)略有区别,进而物化性质包括溶液性质和凝胶性质有天壤之别的例子,是比比皆是的。如不同类型的卡拉胶,其流变学性质是完全不同的,k-卡拉胶能形成凝胶而l-卡拉胶只能形成浓溶液【1】;同属半乳甘露聚糖(galactomannans)家族的瓜尔胶、赤槐豆胶和塔拉胶,物化性质也有天壤之别【31, 32】。还需注意的是,即便是同一种多糖,由于分子量和分子量分布、取代度和取代分布、侧链基团的种类和含量的不同,性质也可能千差万别的【33】,甚至这种差别还可能大于不同种多糖的差别。这些因素都为KGM实际取代SGM带来了不小的困难。
另外,更重要的是,食品也是一个国家和民族的文化符号。土耳其冰淇淋无疑是土耳其丰富历史和传统的一个强有力文化象征。而最具地域特色的重要组分被替代了之后,文化符号的功能实际上也就随之消失了,进而也谈不上美食的文化魅力了。即使技术上可行,传统原料的文化价值却无法替代。如同卵磷脂可以代替可可脂制备巧克力,口感似乎也难分伯仲,但消费者对这种巧克力就会心存疑虑了。这样的产品都算是美食赝品。关键成分和独特性是美食灵魂,失去灵魂,就味同嚼蜡,剩下的就只能是果腹作用了。
7 历史渊源与文化意义
7.1 历史脉络
以冰雪为基础的冷甜点在地中海东岸地区有着悠久历史。至少从13世纪开始,塞尔柱土耳其人已开始享用掺有水果汁的冷冻制品。现代意义上的土耳其冰淇淋可以追溯到约300年前,由安纳托利亚地区的卡赫拉曼马拉什镇(旧称Mara?)发展而来,由一种名为“Karsambac” 的当地甜点演变而成——这种甜点将水果提取物与储藏的雪混合,后来逐渐加入山羊奶、蜂蜜、糖浆,最为重要的是加入了兰茎粉,从而获得独特的黏弹质地。
最初,这种冰淇淋主要在家庭和伊斯兰教团驻地(tekke)中手工制作。到了17世纪,冰淇淋在奥斯曼社会中变得更为普及,并最终成为一种夏季街头热销的商品。Mara?镇的独特贡献在于系统性地将兰茎粉和乳香引入配方,并将搅打工艺发展为一项专门技艺。
7.2 文化象征与表演式售卖
土耳其冰淇淋在当代土耳其文化中已远不止是一种甜点——它是土耳其美食身份的重要象征和一种文化表演。传统的售卖方式极具互动性和观赏性:小贩身着卡赫拉曼马拉什地区的传统服饰(Mara? costume),手持长金属棒,将冰淇淋从冰桶中“粘”起、在空中扭转、抛接,在顾客试图抓取甜筒的瞬间突然抽走,反复“戏耍”后再交给顾客。这种逗趣的售卖方式被称为“会飞的冰淇淋”或音译“咚哆玛”,已成为土耳其冰淇淋的标志性符号。
现今,土耳其冰淇淋的配方和制作技艺已经传承数代。对于许多游客来说,在土耳其市场或街头体验一场“被戏耍”的冰淇淋购买过程,已成为旅途中不可替代的文化记忆。值得注意的是,这一工艺和文化在近年也随土耳其移民传播到世界各地。
食如其人(Tell me what you eat and I''''ll tell you who you are. —— Jean Anthelme Brillat-Savarin)。从更广阔的视角看,食物与文化身份的关系历来是人类学关注的核心。正如波兰学者克威卡在分析日本料理时所揭示的饮食带有浓厚文化色彩,饮食结构的变化与社会和国民生活变迁有着密切关系【34】。被誉为“饮食人类学之父”的约翰·霍普金斯大学人类学西敏司教授认为“饮食不仅是生存的大事,也是人类文化史中的重要一环”【35, 36】。我国是饮食大国,有着灿烂辉煌的饮食文化。美食不仅是文化象征,其传播和被认同也是一个国家和民族文化软实力的重要体现。
8 结语
本文从分子组成、流变学行为、加工工艺和文化历史的广阔视角系统评述了土耳其冰淇淋的多维特征。土耳其冰淇淋之所以拥有全球冰淇淋产品中独一无二的黏弹性和延展性,兰茎粉中葡甘露聚糖的超高增稠作用、多糖-乳蛋白的隔离型相分离是其高拉伸延展性的两个核心分子机制。土耳其冰淇淋可视为一种“可拉伸的蛋白质冷冻水凝胶”,其在流变学分类上与以充气乳浊液为基础的一般冰淇淋判然有别。这一认识不仅有助于深化对食品胶体物理学的理解,也为研发新型弹性食品提出了可行的途径。未来的研究还应关注兰茎粉和乳香作为原料的可持续性问题,特别是寻求可替代的葡甘露聚糖或其它亲水胶体,以及明晰乳香的流变学作用。
我国是美食大国。土耳其冰淇淋在全球化普及过程中经历的食品流变学、食品生态学和食品文化传播方式,为我们应对美食学挑战,使中国众多美食走向世界而发扬光大,提供了有益借鉴。文化人类学是研究人类文化及其社会行为模式的学科,关注文化的生成、传承与变迁。日常生活是文化人类学研究的一个重要方面。相比于我国璀璨的饮食文化,中国饮食文化研究还没有形成完整的学科体系,食育的作用也远未体现,而文化人类学的视角能为中国饮食文化研究提供新思路和新途径。
食品是食品科学与高分子科学深度交叉的领域。作为一个典型案例,土耳其冰淇淋的高分子科学内涵也为高分子研究者提供了一个深邃视角,也将吸引更多的高分子和高分子材料研究者关注食品高分子和美食加工研究。

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