氧气阻隔性能是食品保鲜、电子封装、生物医药等领域中高分子材料的关键指标之一。氧气渗透会导致内容物氧化变质、器件失效，严重影响产品的使用寿命与可靠性。因此，开发具有优异氧气阻隔性能的聚合物薄膜材料具有重要的科学意义与应用价值。

  传统提升聚合物阻隔性能的策略主要依赖无机填料的引入，如层状纳米片或硅酸盐等，通过构建有机-无机复合体系来延长气体扩散路径。然而，填料与基体之间的界面不相容性、填料团聚以及复杂的界面修饰过程，往往限制了材料的可加工性和性能稳定性。相比之下，全有机聚合物共混技术能够从根本上消除界面失配问题，提供分子级连续的结构框架，成为高性能阻隔材料设计的新方向。在聚合物共混体系中，结晶聚合物的有序结构可有效阻断氧气扩散，尤其是当共混体系在特定加工条件下形成球晶或高度有序的微观结构时，阻隔性能有望获得显著提升。然而，如何在共混体系中实现结晶行为的协同调控，并揭示其增强阻隔性能的微观机制，仍是当前研究的核心难题。

  近期，天津大学汪怀远教授团队调控制备了聚偏氟乙烯（PVDF）与聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的共混薄膜。研究发现，高温溶液处理破坏了聚合物原有的氢键网络，促使分子链解缠结并重新组织，形成结合能更高的有序结构。其中，PVDF与PBS之间通过弱氢键相互作用，诱导PVDF由α相向极性β相转变，并形成了独特的共生树枝状晶体。该共晶结构显著提高了材料的结晶度，降低了自由体积分数，从而使氧气透过率（O₂ GTR）相较于纯PVDF薄膜降低了61.34%。此外，PVDF/PBS60共混薄膜在保持一定韧性的同时，屈服强度达到19.48 MPa，实现了高强度与高韧性的协同增强。

  该工作以“Formation of Co-Grown Crystalline Domains in PVDF/PBS Films for High Oxygen Barrier Performance”为题发表在《Macromolecules》上。文章第一作者为天津大学材料学院硕士研究生唐瑭，通讯作者为天津大学材料学院朱艳吉老师。

图1. （a）PVDF、（b）PVDF/PBS20、（c）PBS和（d-f）PVDF/PBS60的POM图像。

图2. （a，d）PVDF、（b，e）PVDF/PBS60和（c，f）PBS的AFM图像。

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图3. PVDF/PBS的XRD图谱。

图4. PVDF/PBS的氧气阻隔性能。（a）不同样品的O₂ GTR值；（b）下腔压力随时间变化曲线。

图5. PVDF/PBS分子片段的静电势分布可视化。

图6. （a）氧气分子在PVDF/PBS中的均方位移（MSD）曲线；（b）扩散系数；（c）PVDF/PBS60中的自由体积分布；（d）自由体积分数（FFV）。

图7. 结晶相延长气体传输路径原理示意图。

  本研究成功制备了PVDF/PBS共混薄膜，揭示了氢键重排驱动的共生晶体结构对氧气阻隔性能的增强机制。高温溶液处理使分子链充分伸展，PVDF与PBS之间形成更稳定的氢键网络，诱导PVDF由α相向β相转变，并促进分子链在相同晶域内有序排列，最终形成独特的树枝状共生晶体结构。该结构显著提高了结晶度和晶粒尺寸，降低了自由体积分数，延长了气体扩散路径，使PVDF/PBS60薄膜的氧气透过率较纯PVDF降低了61.34%。同时，该薄膜兼具良好的力学性能，屈服强度达19.48 MPa。本研究揭示了复合膜的转晶-共晶新的规律，为通过结晶行为调控设计高性能聚合物共混阻隔薄膜提供了新的思路，具有广阔的应用前景。

  原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.5c03479