刺激响应型光子材料被视为下一代智能光学器件的核心,然而,如何在同一材料体系中实现对光、热、力等多维度刺激的高灵敏响应,同时保持优异的机械鲁棒性和光学可编程性,仍是该领域面临的一大挑战。
近期,苏州科技大学李琳副教授团队与南京邮电大学李炳祥教授团队合作,通过精确调控基于三重态-三重态湮灭上转换(TTA-UC)的胆甾相液晶弹性体的交联化学与密度,成功开发出一种兼具形状记忆功能与多重刺激响应能力的胆甾相液晶弹性体。该材料不仅展现出卓越的可拉伸性和宽光谱调控能力,更实现了对热、力及光等刺激的光学响应,为下一代可穿戴传感器、自适应光学设备和交互式伪装技术铺平了道路。
2026年5月2日,相关成果以“Robust shape-memory chiral photonic elastomers with multi-stimuli responsiveness”为题发表在Advanced Materials上。苏州科技大学2023级硕士生王金、2024级本科生李宇轩、南京邮电大学电光柔学院2023级博士生宋振鹏为论文共同第一作者,苏州科技大学李琳副教授与南京邮电大学李炳祥教授为论文共同通讯作者。研究得到国家自然科学基金委的支持。
材料设计与制备:
该研究发展了一种基于寡聚物的两步法合成策略,首先以二丙烯酸酯液晶单体RM82与二硫醇扩链剂EDDET通过硫醇-丙烯酸酯迈克尔加成反应,合成了液晶寡聚物。在薄膜制备阶段,将寡聚物与液晶单体RM82、手性掺杂剂LC756及光引发剂混合,通过单轴剪切取向和紫外光固化,使液晶超螺旋结构被锁定在弹性体网络内。湮灭剂DPA2以共价键形式嵌入聚合物主链,确保了体系的均匀性和长期稳定性,敏化剂PdOEP则通过物理掺杂分散于基体中。这一设计既避免了传统物理共混方法中染料相容性差、易结晶的弊端,又充分保留了TTA-UC所需的高效分子间迁移与碰撞的动态微环境。

图1、低聚物和胆甾相液晶弹性体的合成与制备
热力学特性:
差示扫描量热分析表明,寡聚物的清亮点约18°C,在室温下即呈现各向同性态,极大提升了加工性。而经过光固化交联后,所得胆甾相液晶弹性体薄膜的玻璃化转变温度约为?6°C,清亮点升至55–64°C,意味着材料在室温下处于柔软的橡胶态。这种低于零度的玻璃化转变确保了聚合物链段具有足够的运动自由度,为敏化剂与湮灭剂之间的三重态能量转移创造了有利的动态条件。

图2、低聚物和胆甾相液晶弹性体的热力学性质表征
光物理特性:
通过系统优化染料浓度,确定了PdOEP为0.03 wt%、DPA2为2.0 wt%的最优配比。在532 nm激光激发下,弹性体薄膜成功实现了绿色到蓝色的上转换发光,最大上转换量子产率达4.9%。值得注意的是,其激发阈值仅为46 mW·cm-2,显著低于文献报道的其他液晶TTA-UC体系。时间分辨光致发光衰减测试提供了三重态能量转移的直接证据,相较于Pd@CE薄膜,UC@CE薄膜中PdOEP的磷光寿命从30.5微秒缩短至14.4微秒,计算得到的三重态能量转移速率常数为7.02×107 g·mol-1·s-1,证实了PdOEP到DPA2的有效三重态能量转移。此外,得益于聚合物网络中硫醚基团固有的氧清除能力,该薄膜在空气中暴露100小时后仍可测得6%的初始上转换信号,展现出远优于液态体系的抗氧猝灭稳定性。

图3、TTA-UC在胆甾相液晶弹性体中的光学特性表征
多重响应光学特性:
该材料系统展现出丰富的可编程性,通过改变手性掺杂剂浓度,可实现从近红外到蓝色的全可见光谱结构色调控,而选择不同手性的掺杂剂,则使薄膜表现出镜像对称的圆二色信号,为手性光学编码提供了基础。在热响应方面,薄膜变色行为呈现出有别于传统小分子液晶的反常规律:随温度从30°C升至80°C,薄膜的布拉格反射峰从808 nm红移至964 nm,红移幅度达156 nm。这一现象来源于弹性网络的独特热力学响应——加热时聚合物基体的热膨胀对螺旋结构施加拉伸力,导致手性螺距增大,从而压制了介晶基元固有的热致收缩趋势。在机械响应方面,所有薄膜均表现出优异的可拉伸性,断裂伸长率高达215%,显著超越此前报道的同类体系。伴随单轴拉伸,结构色发生连续蓝移,最大光谱位移达259 nm,覆盖从红至蓝的宽色域。广角X射线散射证实,拉伸诱导了介晶基元从多畴无序排列向高度取向的单畴结构的转变。此外,欠交联网络赋予材料独特的力致形状记忆效应:拉伸释放后,薄膜锁定于一种稳定的中间色态,保留约10%的残余应变,需通过加热至清亮点以上才可完全恢复原始结构色。在50次拉伸-加热循环中,反射中心波长和半峰宽几乎保持不变,展现出卓越的循环可逆性和长期稳定性。

图4、胆甾相弹性体薄膜的多重响应光学特性

图5、胆甾相液晶弹性体的形状记忆效应
信息加密特性:
凭借高度集成的多重光学响应,该薄膜展现出多重信息加密能力。通过组合不同手性、不同染料掺杂的弹性体薄膜,该研究设计出了一种可在自然光、左旋/右旋圆偏振片、紫外激发和532 nm激发这五种条件下,分别解读出五种完全不同信息的图案。进一步利用可规模化喷涂打印技术构筑的复杂图案,融合了机械应变、热致变色以及形状记忆锁定状态,实现了多达十种显示模式的超高维信息加密。

图6、胆甾相液晶弹性体的多重信息加密特性
总之,该工作通过精确调控TTA-UC胆甾相弹性体的交联化学与网络密度,成功开发出一种集形状记忆、高拉伸性和多重刺激响应能力于一体的手性光子薄膜。材料不仅实现了215%应变下259 nm的宽光谱蓝移和稳定的力致中间色态锁定,更可协同响应热、力、偏振及光激发等多种独立刺激,实现高达十种模式的高维信息加密。不仅为高级光学防伪与信息编码提供了多功能材料策略,也开辟了软光子学在智能响应系统中应用的新维度。
原文链接:http://doi.org/10.1002/adma.73257
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