天然气作为一种高效、低碳的清洁能源，其储存技术备受关注。相较于传统的压缩（CNG）和液化（LNG）方式，吸附天然气（ANG）技术因可在中低压、常温下操作，被视为更具前景的存储方案。超交联聚合物（HCPs）凭借合成方法多样、单体选择丰富、比表面积高及成本低廉等优势，成为ANG领域极具竞争力的多孔材料。然而，传统HCPs多由刚性构筑单元交联形成固定孔道，难以在压力刺激下发生结构响应，限制了甲烷存储容量的提升。受近年来柔性多孔框架材料中“结构呼吸”、“门控效应”等动态行为的启发，将柔性引入HCPs、实现孔道在吸附压力下的可逆“膨胀-收缩”，有望显著提升甲烷的存储与释放效率。然而，柔性HCPs的合成面临重大挑战：长链脂肪族交联剂反应活性低，易发生碳正离子重排，导致交联度不足与结构缺陷，使得材料柔性骨架的精确构建与调控成为领域内亟待解决的关键难题。

  针对上述挑战，华中科技大学谭必恩教授团队发展了一种构筑柔性超交联聚合物的新策略，创新性地引入高活性的对甲苯磺酸酯（OTs）作为长烷基链外交联剂的离去基团。该基团兼具强吸电子效应与大空间位阻，既能增强反应中心的亲电性，又可有效抑制碳正离子重排，从而成功突破传统长链交联剂的合成瓶颈，实现了柔性HCPs的高效、可控制备。基于此，团队构建了一系列柔性可调的HCPs，系统揭示了其在高压甲烷吸附中的压力诱导门控开启机制，为设计下一代高性能ANG吸附剂材料提供了普适性思路。

  相关成果以“Flexible Hyper-Cross-Linked Polymers Knitted by OTs-Based Cross-Linkers and Their Pressure-Induced Gate-Opening Methane Adsorption”为题发表在高分子科学领域顶刊《Macromolecules》上。论文第一作者为华中科技大学化学与化工学院博士研究生胡家瑞，通讯作者为谭必恩教授。研究工作还得到了华中科技大学化学与化工学院高惠副研究员、王笑颜副研究员和顾彦龙教授的支持与帮助，并获国家自然科学基金项目资助。

1. 创新合成策略：高活性OTs官能团攻克柔性HCPs合成壁垒

  研究首先以OTs封端的乙二醇二对甲苯磺酸酯（PETS）为模型，探索了OTs基亲电试剂在Friedel-Crafts烷基化反应中的可行性。在FeCl₃/DBB（1,4-二苯基丁烷）催化体系中，反应转化率可达80%，显著优于传统FeCl₃/DCE或FeCl₃/NB体系。结构表征证实了Poly-PETS的成功合成，但其BET比表面积仅为101 m² g^-1，远低于已报道刚性亚甲基桥联的HCPs，暗示柔性骨架在去除溶剂后难以维持永久孔道结构（图1）。

图1. 单官能度OTs基单体的自聚模型反应及产物结构表征

2. 普适性材料构建：从乙撑基到丙撑基的柔性调控

  团队利用EDTS（乙二醇二对甲苯磺酸酯）与苯、联苯、三苯基苯等芳香单体，通过外交联编织法合成了一系列乙撑基桥联的柔性HCPs（FHCPs-E）（图2）。所有聚合反应产率均超过100%，证实了OTs交联剂的高反应活性。N₂吸附分析显示，该系列材料BET比表面积仅为34–107 m² g^-1，相较于刚性类似物降低约90%，直接反映了柔性骨架在常压下的显著收缩。为进一步增强柔性，团队将交联剂链长扩展至丙烯基（PDTS），成功合成了丙撑基桥联的FHCPs-P系列（图3）。N₂吸附测试表明，FHCPs-P的BET比表面积进一步降低至6–21 m² g^-1，且热稳定性优异（5%失重温度约440 °C），体现了其动态骨架的柔性与稳定性。

图2. 乙撑基桥联柔性HCPs的合成与结构表征

3. 压力诱导门控开启：柔性骨架实现高效甲烷存储

  高压甲烷吸附实验揭示了FHCPs-P系列独特的压力响应行为。在273 K下，所有FHCPs-P材料的甲烷吸附等温线均呈现特征性的“向上翘曲”趋势：随压力升高（30–100 bar），吸附量急剧增加且未出现饱和。由于实验温度远高于甲烷的临界温度（190.56 K），可排除气体冷凝的可能性，确认此现象源于压力诱导的孔道扩张，即“门控开启”效应。通过切线斜率法，研究人员测定了不同FHCPs-P材料的门控开启压力（P_GO）。其中，以联苯为单体的FHCP-P2表现最优，其P_GO低至26.7 bar，在100 bar时的甲烷总吸附量高达266 cm³ (STP) cm^-3。在5–100 bar的工作容量测试中，FHCP-P2达到251 cm³ (STP) cm^-3，交付效率高达94%。这一性能超越了大多数刚性多孔聚合物，且相当接近美国能源部（DOE）设定的263 cm³ (STP) cm^-3的目标值（图4）。

图3. 丙撑基桥联柔性HCPs的合成与结构表征

4. 机理验证与普适性拓展

  为进一步验证柔性诱导的门控开启机制，研究对比了FHCP-P2与其刚性类似物（RHCP-M2）的高压CO₂吸附行为。FHCP-P2在11.95 bar后吸附速率显著增加，而RHCP-M2呈现典型的Langmuir型吸附，为柔性诱导的孔道扩张提供了有力证据。循环稳定性测试表明，FHCP-P2经8次高压吸附-脱附循环后，吸附容量仅衰减约1.5%，结构保持完好。此外，该OTs介导的交联策略还成功拓展至甲苯、苯酚、氯苯和苯胺等多种功能化单体，均保持高产率和典型的柔性孔道收缩特性，并展现出普适的门控开启行为，为设计和优化刺激响应性多孔聚合物提供了通用材料平台。

图4. 柔性HCPs的高压甲烷吸附性能与工作容量对比

5. 总结

  本研究成功开发了基于高活性OTs封端长链脂肪族交联剂构建柔性超交联聚合物的通用合成策略。通过系统调控交联剂链长，实现了对材料骨架柔性的精确控制，并揭示了其在高压甲烷吸附中的压力诱导门控开启效应。最优材料FHCP-P2兼具低门控开启压力、高甲烷工作容量（251 cm³ (STP) cm^-3）和良好交付效率（94%），其性能超越大多数传统刚性多孔材料，接近美国能源部的应用目标。这项工作为合成结构多样、性能可调的柔性多孔聚合物提供了新思路，为开发下一代高性能ANG材料和刺激响应性功能材料开辟了新路径。

  谭必恩教授团队长期致力于有机多孔材料的基础研究与技术开发，围绕超交联聚合物构筑策略开发、结构功能调控以及甲烷存储应用开展了系统性、创新性工作。近年来，团队在刚性超交联聚合物孔结构优化（Adv. Mater. 2024, 36, 2307579.; Macromolecules 2024, 57, 5507.）、功能化超交联聚合物性能调控（Chem. Eng. J. 2021, 426, 130731.; Sep. Purif. Technol. 2025, 363, 132168.）、柔性超交联聚合物设计合成（Macromolecules 2023, 56, 1213.; Adv. Mater. 2025, 37, 2418005.）以及高性能超交联聚合物致密成型（Adv. Mater. 2008, 20, 1916.；Macromol. Rapid Commun. 2021, 43, 2100449.；Macromol. Rapid Commun. 2024, 46, 2400494.）等方向取得了一系列重要研究进展，推动相关基础学科和应用技术领域快速发展。

  原文链接https://doi.org/10.1021/acs.macromol.5c03333

  下载：论文原文。