聚烯烃弹性体（POE）由乙烯与α-烯烃无规共聚而成，其中以1-辛烯为共聚单体合成的POE，在韧性、抗穿刺及抗撕裂性能上表现尤为突出。1-辛烯可通过乙烯四聚生产，但存在两大技术瓶颈：一是四聚反应选择性较低，会同步生成多种α-烯烃副产物，导致后续分离精制成本提升；二是反应过程中会伴随着少量聚乙烯（PE）生成，易引发反应器及管路堵塞，制约生产的长周期稳定运行。针对上述难题，若能开发直接利用四聚混合产物合成POE的新方法，则有望实现降本增效与稳定生产的双重突破。

图1 乙烯串级聚合制备长支链POE的合成示意图

  浙江大学化学工程与生物工程学院与浙江大学衢州研究院王文俊教授团队近期取得突破性进展：以乙烯为单一原料，通过串级催化聚合方法，实现“一步法”高效制备长支链（LCB）POE。该方法采用串级催化体系协同作用：首先利用PNP-Cr/MAO催化体系实现乙烯高选择性四聚，产物以1-辛烯为主，其中1-己烯和1-辛烯占比94 wt%以上，同时生成0.1~2.2 wt%带末端双键PE（PEM）；随后通过CGC-Ti/MAO催化体系，将上述α-烯烃与PEM直接与乙烯共聚，成功构建了以1-辛烯为主导的LCB POE。

图2 乙烯串级聚合实验与模型预测结果的比较

  研究发现，四聚温度升高会抑制1-辛烯生成，而增加压力能显著提升1-辛烯占比。共聚阶段的温度和压力协同作用，直接决定POE的共聚组成、分子量及其分布。为精确解析POE链结构调控机制，研究团队基于矩方法构建了乙烯串级聚合动力学模型。该模型可精确预测不同聚合条件下四聚反应的选择性变化，以及共聚合成POE的分子量及分布与共聚组成，为设计和定制LCB POE提供指导。

图3 共聚物均方根回转半径（<R_g>）、支化因子（g）和长支链频率（LCBF）

  研究团队进一步使用高温三检GPC解析POE链结构，发现每条共聚物链上LCB数目为0~4.5个，证实PEM能有效参与共聚形成LCB。流变研究结果为此提供佐证：SAOS测试显示，部分样品在储能模量主曲线低频区终端斜率显著低于线性聚合物，Cole?Cole图呈现偏离理想半圆特征且高黏区上翘，黏流活化能超过40.8 kJ/mol。这些特征表明该LCB POE具有优异的熔体强度与更宽的加工窗口。

图4 共聚物（a）储能模量主曲线、（b）Cole–Cole 图、（c）粘度主曲线与（d）零切粘度与重均分子量关系图，参考温度150 °C

  将该LCB POE与分子量、共聚组成相近的1-辛烯POE工业产品8100进行比较，在二者断裂伸长率与弹性回复水平相近前提下，该POE拉伸强度更高。

  研究工作面对现有技术路线的挑战提出了一种新思路：以乙烯为单一原料进行串级聚合，将“a-烯烃合成——共聚——LCB构筑”集成一体。此方法摒弃了1-辛烯的分离纯化步骤，巧妙地把易堵塞反应器的四聚副产物PE转化成LCB构筑前体，成功实现LCB POE的制备，也为高端聚烯烃制造技术开发提供了可借鉴的创新思路。该成果以“Tandem Catalytic Polymerization of Ethylene toward Long-Chain Branched Polyolefin Elastomers with Predominant 1?Octene Incorporation”为题发表于《Macromolecules》。浙江大学刘侃、肖扬可和李秋霖为共同第一作者，王文俊教授为通讯作者。

  此工作是研究团队在高端聚烯烃领域的最新进展之一。高端聚烯烃结构设计、定制策略构建、构效关系解析以及反应器技术研发，是推动该领域发展的关键所在。团队长期致力于相关研究，同步关注催化体系创新（Macromolecules, 2025, 58, 9075），以驱动技术突破。过往研究中，团队通过串级聚合策略设计定制了含PE结晶侧链的梳状聚烯烃弹性体（CPOE）（Macromolecules, 2018, 51, 8790），系统研究其流变行为，评估残留PEM对CPOE加工和力学性能的影响（Macromolecules, 2023, 56, 3064）。团队还研发出丙烯基CPOE，材料耐温性更优异（Eur. Polym. J., 2025, 229, 113847）。同时，设计定制适用于快速交联光伏封装胶膜的POE（ACS Appl. Polym. Mater.?? , 2020, 2, 2571），结合动态交联技术，定制兼具可重复加工和优异力学性能的动态交联型POE（Macromolecules, 2022, 54, 10381；Macromolecules 2024, 57, 1788）。进一步创新设计双LCB结构CPOE，在保持材料高强度和耐热性的同时，赋予其更强的弹性恢复能力（Macromolecules, 2025, 58, 10336）。此外，团队提出基于模型指导催化剂进料的高端聚烯烃合成策略，通过调控共聚物组成分布，显著提升材料力学性能（Macromolecules, 2022, 55, 462）。

  原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.mac romol.5c02700