聚烯烃弹性体（POE）通常是通过乙烯与α-烯烃（如1-辛烯或1-丁烯）共聚制备的，兼具橡胶的弹性和热塑性塑料的可塑性，广泛应用于增韧改性、光伏封装等领域。向POE中引入极性基团，能够有效提高聚合物与极性填料之间的相容性，削弱相分离，拓宽其应用场景。过渡金属催化剂催化乙烯与极性单体二元共聚，或者乙烯与α-烯烃以及极性单体三元共聚是制备极性POE（P-POE）最直接的方法。然而，后过渡金属催化剂(如钯催化剂)存在价格昂贵、高活性和单体插入比低的问题，而前过渡金属催化剂则容易受极性基团毒化，导致活性和分子量降低。为了提高聚合活性，通常需要对极性单体进行保护以有效屏蔽其对金属中心的毒化作用。然而，广泛使用的烷基铝保护策略存在链转移速率高、分子量低的问题，以及在聚合过程中因交联增粘产生凝胶，使溶液粘度迅速增加，降低聚合活性的问题。
近日，中国科学技术大学陈昶乐教授团队在《Angew. Chem. Int. Ed.》上发表了题为“Direct Synthesis of Polar-Functionalized Polyolefin Elastomers”的最新研究成果。该研究采用硅烷保护策略替代传统的烷基铝保护策略，成功实现了极性功能化聚烯烃弹性体（P-POE）的高效合成（图1）。这项进展针对前过渡催化剂制备极性聚烯烃材料的难题，为新型高分子材料的开发开辟了新路径。文章第一作者为中国科学技术大学博士生汪全和安徽大学陈敏教授，通讯作者为中国科学技术大学陈昶乐教授和邹陈特任副研究员。
图1. 前过渡金属催化剂直接合成极性官能化聚烯烃弹性体
图2. 催化剂与保护基团筛选，极性POE合成路径
首先，研究人员筛选、合成了一系列硅烷保护的极性共聚单体（m-OSiMe3, m-COOSiMe3, m-OSitBuMe2, 和m-COOSitBuMe2 , 图2）。随后，筛选出Ti2催化剂高活性催化乙烯、1-辛烯与硅烷极性单体的三元共聚，获得高分子量（最高达到43.8 × 104 g mol-1）的乙烯基极性聚烯烃（P-EPOE），聚合物中极性单体插入比可高达2.7%，辛烯插入比可宽泛调节（7.4–19.8 mol %）。硅烷基团能够有效屏蔽极性单体对催化剂的毒化作用，实现最高10.8 × 106 g?mol?1 h?1的催化活性，接近无极性单体的二元合成水平。其中用叔丁基二甲基硅烷（-SiBuMe?）作为保护基团比用三甲基硅烷（-SiMe?）作为保护基团，得到了的P-EPOE活性更高，分子量更大，但是插入比略有降低，这主要是-SiBuMe?具有更大的空间位阻，能够更有效的降低毒化作用。Hf和Ti2均可催化丙烯、1-辛烯与极性单体的三元共聚，可得到丙烯基极性弹性体（P-PPOE），进一步拓宽了材料品种。同时P-POE中保护基团易除，得到的易加工性能良好的P-POE，且未反应的硅烷保护极性单体能够以超过90%的回收率高效回收，实现绿色循环，这些均是三异丁基铝保护所达不到的（图3）。
图3. a为三异丁基铝保护策略制得的聚合物，不具备热塑性，b为硅烷保护策略制得的P-POE，加工性能优异, c为三种保护基团对聚合参数的影响，d为硅烷保护极性单体的循环图示。
图4. P-POE的力学性能与表面性能
所得的P-POE材料具备优异的力学性能，如图4所示拉伸强度在7.5-36.1MPa之间，断裂伸长率在550%-1060%之间，应变恢复率达到80%。与不加极性单体的乙烯辛烯共聚物相比，其拉伸强度提升了4.1倍，断裂伸长率提升了1.3倍，这主要是由于链中极性基团间存在氢键相互作用。极性基团的存在可使聚合物进行金属离子交联，在保证弹性不变的情况下，有效提高材料的断裂伸长率。使用1/9当量（相对于极性基团含量）的Fe3+或者1/2当量的Zn2+均使聚合物的拉伸强度提高2倍左右。同时，极性基团的引入极大的改善了聚合物的表面性能，不加极性单体乙烯辛烯共聚物表面水接触角（WCA）为102o，1.5 mol%的羧基引入使得WCA骤降至75o，进一步增大羧基含量可使WCA降至68o。这些结果说明了材料亲水性能的增加。
POE在光伏封装胶膜中有重要的应用，用以保护电池在包裹和运输过程中免受伤害以及阻隔水氧。商用POE的非极性特性使得其对玻璃背板的粘附力很弱（12.7 N），而在商用POE中添加10 wt%的P-EPOE，便可将粘附力提升至38.3N。聚烯烃中引入填料（如碳酸钙、滑石粉等）可以降低成本，但是非极性特性导致与极性填料之间的相容性差，从而产生严重相分离，降低复合材料的力学性能。这一问题可以通过添加P-POE作为增容剂解决（图5）。在HDPE与碳酸钙的复合材料中，大量（40 wt%）碳酸钙的引入使得复合材料的断裂伸长率只有不到20%，而添加5 wt%的P-EPOE，可以使其断裂伸长率超过40%。作为对比，添加同样份数的商用马来酸酐接枝POE，其断裂伸长率只有不到30%。SEM扫描电镜可以明显看出，P-EPOE显著削弱了相分离。同样，类似的优异增容效果在增容PP/滑石粉复合材料、PP/松木粉复合材料中均可观察到，在提高复合材料的断裂伸长率的同时，抗冲击强度也提升了近3倍。正是由于P-POE中的主链与非极性聚烯烃之间以及极性基团与极性填料之间有着良好的相容性，才能产生如此优异的增容效果。
图5. P-POE的增容效果
总结来说，通过硅烷保护的极性单体策略，研究团队利用前过渡金属催化剂成功实现了乙烯/丙烯、1-辛烯和极性单体的三元共聚，直接高效合成了一系列性能优异的极性功能化聚烯烃弹性体（P-POE）。这种材料能够显著提升光伏封装胶膜的粘附力以及复合材料的力学性能。此外，该技术还实现了大规模制备与极性单体的高效回收，展现出巨大的实际应用潜力。
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52025031、52473338、52373002、22261142664、22301294）和中国科学院青年科学家基础研究项目（项目编号：YSBR-094）的支持。感谢中国科学技术大学理化科学实验中心核磁机组提供的支持。
原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202423814
