高分子链的立体结构直接决定了材料的物理化学性能与应用范围，因此对其实现精准调控具有重要的研究意义。聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）作为一类多功能高分子材料，应用十分广泛，但其高立构规整性合成往往依赖极低的反应温度（通常低于?50°C），这严重限制了催化活性、可控性与实际应用潜力。而路易斯酸碱对聚合（LPP）作为极性烯烃可控聚合的高效平台，其在温和条件下的立体化学控制也仍是一个尚未解决的难题。

  苏州大学徐信课题组在前期工作中，利用稀土金属作为路易斯酸组分，结合分子内或者分子间主族路易斯碱，成功实现了一系列极性烯烃的聚合（Chem. Eur. J. 2017, 23, 1263; ACS Catal. 2018, 8, 198; Chin. J. Chem. 2021, 39, 149; Macromolecules 2021, 54, 7724; J. Rare Earths. 2025, 43, 2303.）。近期，他们设计合成了一系列胺桥联双酚基稀土金属芳氧基配合物（1–15），并与小位阻、强亲核性的叶立德官能化有机膦（P1）组成新型路易斯酸碱对催化体系（图1）。通过系统调控酚配体的立体位阻与电子性质，成功在温和条件下实现了多种甲基丙烯酸酯类单体的高效、高间规选择性聚合，并同步实现分子量的精准控制（表1）。

图1. 本工作中研究的稀土金属路易斯酸、膦路易斯碱和甲基丙烯酸酯类单体

表1. 稀土/膦路易斯酸碱对催化的MMA聚合

  该体系在室温下对MMA聚合表现出优异的催化性能。以配合物12与P1组成的催化体系为例，聚合反应可在较短时间内达到定量转化，所得PMMA的间规度（rr）最高可达90.3%；降低反应温度至?50 °C，间规度可进一步提升至96.0%。深入研究表明，通过调节单体与引发剂的投料比（[MMA]₀/[P1]₀ = 400–2000），聚合物分子量可从4.4 × 10⁴ g/mol线性增长至21.0 × 10⁴ g/mol (R² = 0.996)，且引发效率（I*）保持在92–100%的近定量水平。GPC曲线呈现单峰分布，随投料比增加逐步向高分子量区域平移。值得注意的是，不同投料比下PMMA的间规度均保持相对稳定（rr = 88.7–90.3%），充分体现出良好的可控聚合特征（图2）。

图2. (A) PMMA的M_n、D及rr值随[MMA]₀/[P1]₀投料比的变化趋势（室温）。(B) 不同[MMA]₀/[P1]₀投料比下所得PMMA的GPC曲线。

  该体系还具备优异的单体普适性。除MMA外，对于烯丙基甲基丙烯酸酯（AMA）、苄基甲基丙烯酸酯（BMA）、2-(二甲氨基)乙基甲基丙烯酸酯（DMAEMA）、2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯（MEMA）等一系列工业相关功能化单体，在室温条件下均能实现高效聚合，所得聚合物的间规度保持在80.7–90.0%之间，体现出良好的官能团兼容性与立体控制通用性。

  动力学研究表明，聚合反应对单体浓度呈零级依赖，对路易斯酸和路易斯碱浓度均呈一级依赖，证实该聚合过程遵循双分子活化单体链增长机制。MALDI-TOF MS分析显示，聚合物链末端为P1⁺/H封端结构，未发生明显的链转移或副反应。通过不同位阻路易斯酸的单晶X射线衍射与拓扑立体空间分布（SambVca 2.1）发现，酚配体邻位取代基的适度空间位阻是形成刚性配位环境、实现高间规选择性的关键（图3）；位阻不足或过大均会导致立体控制能力与催化活性下降。

图3. （上）配合物6、9和14的单晶结构，氢原子未显示。（下）配合物6、9和14的拓扑立体空间分布图。

  综上所述，本研究开发了一类新型稀土/膦路易斯酸碱对催化体系，在温和条件下实现了多种甲基丙烯酸酯类单体的高间规选择性聚合，并兼具优异的活性与可控性。该工作不仅为LPP过程中的立体化学控制机制提供了新见解，也为温和条件下高间规聚甲基丙烯酸酯的高效、可控合成开辟了新路径。相关研究成果近期以“Syndiospecific Lewis Pair Polymerization of Methacrylates by Rare Earth/Phosphine Combinations”为题发表于Macromolecules。论文通讯作者为苏州大学徐信教授，第一作者为苏州大学研究生许显。该研究得到了国家自然科学基金的资助。

  文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.5c03266