海洋资源勘探和水下作业对软体电子设备提出了极高的要求。理想的材料需要具备类似海洋生物（如透明水母）的光学伪装能力，同时能够灵敏感知水下环境中的机械刺激。然而，传统的水凝胶材料虽具有与水体相近的折射率，但其在水环境中易发生溶胀和离子扩散，严重影响机械性能和长期稳定性。氟化离子凝胶凭借其疏水性和低表面能，在一定程度上解决了稳定性问题，但过强的离子偶极相互作用限制了离子迁移能力，导致导电性不足，灵敏度难以满足实际应用需求。
近期，中国科学院宁波材料所海洋关键材料全国重点实验室陈涛研究员、肖鹏研究员提出一种基于超分子耦合效应的电导率提升策略，通过将丙烯酸六氟丁酯（HFBA）和丙烯酸叔丁酯（t-BuA）单体与疏水离子液体（1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺，[EMIM][TFSI]）进行精确配比，实现了离子偶极相互作用与氢键相互作用的协同效应，弱化离子对中阴阳离子间的静电吸引，促进离子解离并提升电导率。受河豚、水母等生物的形态变化启发，团队设计了悬浮式结构，将传统一维应变转化为三维应变，大幅提升了水下环境的下的感知灵敏度。将所提出的3D形变电子器件集成到仿生海豚闭环控制系统中，能够灵敏感知流场变化并实现感知-反馈-驱动的闭环控制，在水下环境交互系统中显示出巨大的潜力。
2025年12月12日，相关论文“Supramolecular Coupling Effect Enhanced Highly Transparent, Conductive Ionic Skin for Underwater Sensory and Interactive Robotics”发表在Advanced Materials上。
示意图1：隐形离子凝胶的设计及其悬浮式智能水下应用。a) 聚合物离子凝胶的制备过程及传感机理。b) 通过氢键调控氟化聚合物网络中离子迁移的机理示意图。c) 聚合物离子凝胶传感器的悬浮结构与3D形变示意图。d) 基于悬浮离子凝胶的传感器水下自主避障，包括水流感知、信号处理和自主转向。
通过超分子耦合策略构筑了疏水氟化离子凝胶。将六氟丁基丙烯酸酯（HFBA）和叔丁基丙烯酸酯（t-BuA）单体与疏水离子液体[EMIM][TFSI]混合，通过UV引发聚合2小时，形成聚合物网络（Scheme 1a）。由于HFBA中氟原子高电负性，其与离子液体阳离子产生强离子-偶极相互作用，而t-BuA的叔丁基通过氢键与[TFSI]?阴离子结合，这种协同作用显著提升了材料的相容性和离子迁移能力（图1a-c）。通过调控HFBA与t-BuA的比例（如1:2），所得离子凝胶表现出卓越的综合性能：可见光透射率达96.38%（图1d），几乎完全隐形；离子电导率提升至1.74 mS cm?1（图1f），优于多数报道的离子凝胶体系。FTIR和1H NMR分析证实了超分子相互作用的存在（图1e），如C=O键红移和化学位移变化，表明氢键和离子-偶极键的形成。
图1. 可调的电学性能与相互作用机理。a) 聚合物链与离子液体之间的相互作用。b) 聚合物离子凝胶（1 mm厚度）在可见光波长范围（400-800 nm）内的透射光谱。c) 不同配比下聚合物离子凝胶的透明度照片（1 mm厚度）。d) 聚合物离子凝胶的光学照片，显示出其优异的透明度。e) 离子凝胶的傅里叶变换红外光谱（FTIR）。f) 不同配比下聚合物离子凝胶的离子电导率。g) 不同离子凝胶体系下的离子电导率对比。
通过分子模拟进一步验证并阐明了聚合物体系离子电导率提升的内在机制。首先，通过静电势（ESP）图和密度泛函理论（DFT）计算，研究人员从分子层面揭示了关键组分HFBA和t-BuA的独特性质。ESP图（图2a）显示，HFBA因氟原子的强吸电子效应，其羰基氧电负性降低，而t-BuA的负电荷则高度集中。DFT计算（图2b）进一步证实，这些体系均具有超过5 eV的宽能隙，表明其分子结构高度稳定，电子不易跃迁。吸附能分析是理解相互作用的关键。计算结果显示（图2c-2d），[TFSI]-阴离子与两个t-BuA分子的结合能远高于与单个分子的结合，且与[EMIM]+/HFBA对的吸附能相当，证明聚合物侧链对阴阳离子均存在强大的物理吸附能力。对混合体系的模拟表明，当HFBA和t-BuA共存时，体系展现出更强的总吸附能。更重要的是，这种双重作用机制——即HFBA与[EMIM]+的强离子-偶极相互作用，以及t-BuA与[TFSI]-的氢键作用——共同将阴阳离子“锚定”在聚合物侧链上。这一过程显著削弱了离子对之间的固有静电吸引力（图2e），使其在施加电场时更易发生解离，从而形成更多的自由移动离子，最终实现了离子电导率的显著提升（图2f）。
图2. 离子传导机理。a) t-BuA和HFBA分子的静电势（ESP）图。b) t-BuA-[TFSI]-、t-BuA-[TFSI]–t-BuA和HFBA-[EMIM]+体系的密度泛函理论（DFT）计算。c) t-BuA/[TFSI]-、t-BuA/[TFSI]-/t-BuA和HFBA/[EMIM]+的吸附能对比。d) t-BuA/[TFSI]-、t-BuA/[TFSI]-/t-BuA和HFBA/[EMIM]+的优化构型。e) 在混合环境中，阳离子-阴离子对在纯HFBA、纯t-BuA及混合HFBA/t-BuA上的模拟吸附能。f) 离子迁移机理示意图。
受自然界生物变形能力的启发，研究人员开发了基于离子凝胶的悬浮结构集成器件(图3a-b)。为验证其可控的三维形变，首先通过悬挂离子凝胶传感器（SIGS）进行了力学与电学性能表征。系统测试表明，该离子凝胶具有优异的拉伸性能与稳定性。在0至400 Pa的压力下（图3c），其面积应变可从0%显著增长至1027.5%，证明了其高拉伸强度和低模量。数字图像相关技术（DIC）分析（图3d- e）显示，该材料在多次循环加压中能稳定实现超过1.2 mm的凸起高度，展现了良好的形变可重复性。在传感性能方面，器件的电阻变化与面积应变及施加压力呈正相关（图3f），实现了可靠的形变-传感关系。研究还发现，在持续大压力下（图3g），该器件在小变形下响应更稳定，更适合微力检测。通过向中空直径不同的悬浮器件施加相同的机械压力，进一步揭示了器件几何尺寸对传感灵敏度的影响，即在相同压力下，更小的悬浮直径能产生更大的机械应变和更强的电阻响应（图3h）。
图3. 三维形变与悬浮感知性能。a) 悬浮离子凝胶三维形变的照片。b) 聚合物离子凝胶的结构与三维形变机理示意图。c) 压力诱导的三维形变过程照片。d) 通过数字图像相关（DIC）分析的凸起高度分布。e) 气动形变过程中的凸起高度追踪。f) 面积应变与ΔR/R0随驱动压力的变化关系。g) 气动驱动过程中的ΔR/R0-时间曲线。h) 不同直径悬浮传感器的电学性能对比。
为验证所设计的聚合物离子凝胶在水下感知中的性能，研究人员对其进行了系统评估。在材料本征性能方面，该离子凝胶在极宽的应变范围（0-500%）内展现出稳定且可重复的响应，其应变系数随应变增加而提升，并具备快速的响应时间（~180 ms）和优异的频率适应性。得益于其合理的疏水架构，该材料在盐水中浸泡一周后性能依然稳定，并具有出色的循环稳定性（图4b-d），为长期水下应用奠定了基础。与非悬浮结构相比，悬浮离子凝胶传感器（SIGS）对流体压力的灵敏度提升了近三倍（图4e）。实验证明，SIGS能够精确识别不同距离、频率和深度的振动源（图4g, 4f, 4h），甚至能探测到水滴落下产生的微小压力变化（ΔPressure ≈ 7.58 Pa，图4i）。这一低于10帕的检测限，使其成为目前报道的在水下环境中工作的最灵敏的透明凝胶传感器（图4j），充分证明了其在水下探测和仿生感知领域的巨大应用潜力。
图4. 离子凝胶传感器的电学与传感性能。a) 聚合物离子凝胶（HFBA:t-BuA=1:2）在不同应变下的相对电阻变化。b) 聚合物离子凝胶在100%应变下，于空气和盐水环境中的传感性能对比。c) 离子凝胶在水中浸泡期间的离子电导率变化。d) 聚合物离子凝胶在2000秒循环拉伸下的相对电阻曲线。e) 悬浮与非悬浮结构在波浪冲击下的动态响应对比。f) 悬浮离子凝胶传感器（SIGS）在周期性流场（0.05-0.2 Hz）下的频率依赖性响应。g) 在距离水泵出口10、20和30厘米三个位置处的流场强度检测。h) SIGS在小珠下落和人工波浪下的实时电阻响应。i) 水滴冲击下的相对电阻-时间曲线。j) 与已报道的水下凝胶基传感器的透明度和检测限对比。
通过多种分子相互作用离子凝胶展现出强大的粘附性能（图5a），使其传感器平台能在各种动态场景中实现稳定检测。该离子凝胶能在空气和水中牢固粘附于塑料、玻璃等多种材料（图5b），其水下粘附强度与空气中相比无显著下降（图5c）。此外，其卓越的光学透明性（图5d）使传感器能与环境视觉融合，有效避免生物应激反应。在确认了粘附可靠性后，SIGS系统展现出多方面的流场感知能力，能直接探测人类跳跃（21 Pa）和踩踏（2.9 Pa）等通过固体介质的压力变化（图5e-f），并能成功捕捉机械鱼入水产生的信号（图S32）。将该平台扩展到动态生物载体上，一个2×2的悬浮传感器阵列被集成在乌龟壳上（图5g），可实时监测其入水（图5h）、移动与静止状态（图5i）以及四肢产生的波浪信号（图S33）。更进一步，通过集成定制电路板（图5j），该传感阵列成功实现了水下定向检测，通过分析信号强度准确映射出扰动源的位置（图5k-l）。总而言之，这种粘附与传感系统的结合，为在复杂水下环境中的导航设备提供了新的灵感。
图5. 生物粘附与水下传感集成平台。a) 聚合物离子凝胶的整体粘附剂照片。b) 聚合物离子凝胶在水下对多种基底的粘附，包括圣女果、钢块、乒乓球和塑料足球。c) 离子凝胶在水下与不同基底的剥离曲线。d) SIGS在水下的光学伪装照片。SIGS对e) 跳跃和f) 迈步事件的动态检测。g) SIGS的生物粘附智能平台。集成SIGS系统的乌龟用于监测h) 入水和i) 水下运动。j) SIGS阵列的照片。k) 通过龟壳上的分布式传感实现物体定位。l) 对动态刺激的同步多通道响应。
基于SIGS系统稳定的生物粘附和环境伪装能力，研究人员展示了一个能够实现自主水下避障的仿生海豚闭环系统。该仿生海豚系统在胸鳍下方集成了两个水下SIGS传感器（图6a），以及一个中央控制单元、驱动电机和电源。在水下任务执行中，外部扰动会引起SIGS传感器的电阻变化（图6b），这些信号经过采集、放大和滤波处理后，最终指令驱动模块执行相应的避障动作（图6c）。例如，当对静态的仿生海豚施加左侧刺激时，左侧SIGS产生强信号，而右侧仅检测到弱信号（图6d），证明了其媲美生物的定向功能。此外，该系统还能实时监测动态水流速度（图6e）和自身的运动速度（图6f）。因此，仿生海豚基于传感器运动融合的闭环控制系统实现了自主避障：当采集到的电阻变化超过阈值时，避障动作即被触发。如图6g所示，一个强烈的左侧刺激触发了控制中心指令，使海豚向右驱动。左侧传感器记录了63.1%的电阻变化（图6h），远超阈值，导致海豚执行了斜向右前方的规避动作（图6i）。在此过程中，集成的SIGS系统完整捕捉了从外部刺激到自主运动再到最终稳定的全部反馈信号（图6j）。该系统成功实现了先进的动态导航功能，并有效整合了感知与运动能力，展示了在具备仿生闭环控制的水下软体机器人领域的巨大潜力。
图6. 用于障碍物自主避障的自感知仿生海豚中的SIGS系统。a) 配备SIGS系统的自感知仿生海豚的照片。b) 自感知仿生海豚在静水中的照片。c) SIGS闭环控制系统的工作机理，包括信号采集、处理、放大、传输和驱动，从而能够利用SIGS传感器实现对自感知仿生海豚的自动化控制。d) 在左向刺激事件中，自感知仿生海豚左/右通道的实时信号输出。e) 自感知仿生海豚在多流速下的流场灵敏度。f) 仿生海豚平台的自移动速度感知。g) 用于障碍物避障应用的自感知仿生海豚示意图。插图展示了控制板，包括电源系统、控制系统、信号接收和传输系统。h) 刺激事件期间左/右通道的信号变化，显示了在2倍速率转变下的阈值触发。i) 自感知仿生海豚的自主避障导航轨迹。j) 避障过程中，自感知仿生海豚左/右通道的实时信号输出。
原文链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202518076
