水凝胶是填充大量水的三维聚合物网络,在组织工程、生物电子、软机器人等领域具有广阔的应用前景。但水凝胶发展面临的重大挑战:设计并构筑水凝胶网络以同时实现坚固的力学性能和高的水含量。分子网络水凝胶通过设计交联(包括晶粒、纳米颗粒、缠结、滑环、双交联等),以及构建均匀网络或双网络来提高力学性能,但因缺乏类生物高阶微纳米结构,力学性能提升有限。最近,高阶网络水凝胶,以纳米纤维网络和微相分离网络为代表,表现出显著的强度和模量,但难以在超高水含量(>90 wt.%)下维持这些性能。核心难题在于难以获得既具有坚固网络单元又具有高效连接性的高阶网络有关。例如,纳米纤维网络以结晶有序的纳米纤维作为网络单元,面临着纳米纤维之间的连接性差问题;微相分离网络以高度连通的相区作为网络单元,但是相区的坚固性受限于无规则形状和无序分子组织。并且,一些制备方法还会导致力学上各向异性和水含量损失。因此,寻找并开发新的网络结构模型,以集成坚固网络单元和高效连接性,从而破解水凝胶在超高水含量下力学性能受限的困境具有重要的科学意义和应用价值。
湖南大学材料科学与工程学院王建锋教授课题组针对现有水凝胶难以在保持超高水含量(>90 wt.%)同时实现优异力学坚固性的难题,通过向具有超富水且坚固特色的水母学习,深层解析了钵水母纲根口水母目下沙海蛰中胶层的网络结构及其力学增强机制,发现水母中胶层具有长程有序的叠层膜网络结构,其以结晶有序的纳米膜作为网络单元,膜内晶体沿膜平面取向且胶原蛋白链跨膜连接,这种独特网络赋予水母中胶层超高含水量下优异力学性能;受水母中胶层的启发,进而发展两步法构筑具有叠层膜网络结构的壳聚糖水凝胶,包括1)通过缓慢蒸发诱导的相分离,预先形成无规膜网络,2)结合面内拉伸和氢氧化钠处理,转变无规膜网络为叠层膜网络;这种长程有序的叠层膜网络结构赋予壳聚糖水凝胶具有高模量(5.2 MPa)、高强度(6.5 MPa)、超高含水量(91.8 wt.%),性能优于现有大部分的合成水凝胶以及多种天然生物水凝胶。这项工作不仅提出了新的结构设计理念,也为制备超高水含量且坚固的水凝胶提供了可行的路径,同时突破了现有水凝胶材料在超高水含量和优异力学性能间的权衡难题。
2025年10月13日,研究成果以“Ultrahigh-Water-Content yet Robust Hydrogels Enabled by Bioinspired Laminated Membranous Network”为题,于2025年10月13日发表在《Advanced Materials》。文章的第一作者是温顺喜博士、通讯作者是博士后夏鹏辉和王建锋教授。
仿水母中胶层的叠层膜网络水凝胶
突破现有水凝胶超高水含量和优异力学坚固性的权衡困境
【内容要点】
要点一:水母中胶层的力学坚固性和叠层膜网络
图1-水母中胶层的力学坚固性和叠层膜网络结构解析
首先研究了水母中胶层的结构与性能关系。水母依靠钟形体的收缩与扩张在水中运动,其中胶层起到了关键的支撑作用。力学测试显示,中胶层在正交方向上表现出各向同性的拉伸行为,具有坚固的力学性能和超高的水含量,优于其他生物软组织。SEM图像揭示了其内部由贯穿正交截面的层状膜构成的网络结构,并存在连接相邻层状膜的桥接膜。SAXS和WXRD进一步表明,膜内胶原晶体沿膜平面有序排列,这种结晶与取向结构增强了膜的机械强度。有限元模拟证实了叠层膜网络能有效传递与分散应力,从而赋予材料优异的抗变形与承载能力。
要点二:通过相分离预先构筑无规膜网络
图2-蒸发诱导相分离预先构筑无规膜网络
为仿生构筑类水母中胶层的叠层膜网络结构,通过缓慢蒸发诱导相分离预先构建了无规膜网络。通过蒸发壳聚糖/乙酸/水/甘油的混合溶液,逐步去除乙酸与水,诱导壳聚糖链先交联形成均匀分子网络,再逐渐相分离形成无规膜网络。红外光谱、X射线散射和扫描电镜图像结果显示,壳聚糖从分子网络逐步发生相分离,以成核生长的方式相分离形成连续无规膜网络。该无规膜网络具有良好连通性。
要点三:转变无规膜网络成为叠层膜网络
图3-转变无规膜网络成为叠层膜网络
随后,团队通过面内拉伸与氢氧化钠处理,将无规膜网络转化为长程有序的层状膜网络。拉伸使膜沿平面方向排列,而碱处理则促进壳聚糖链结晶,增强膜的坚固性。所得水凝胶在正交截面上均呈现出高度类水母中胶层的叠层膜网络结构。小角与广角X射线散射表明,膜内壳聚糖结晶沿膜平面高度取向。力学测试显示,该水凝胶强度达6.5 MPa,模量为5.2 MPa,且具有面内各向同性,性能较无规膜网络凝胶提升超17倍。
要点四:叠层膜网络水凝胶的力学优势
图4-叠层膜网络水凝胶的力学优势
进一步对比发现,叠层膜网络水凝胶在强度与模量上显著优于取向纳米纤维网络、无规纳米纤维网络及共价交联网络的壳聚糖水凝胶。其在高达92 wt.%水含量下仍保持MPa级别的力学性能,优于多数已知的分子网络、相分离网络及纳米纤维网络水凝胶。在动态水流冲击中,该水凝胶展现出优异的水下力学坚固性和循环稳定性,经历10万次冲击后结构够不破坏,优于传统方法合成的壳聚糖水凝胶。此外,其在生理环境下具有优异的抗溶胀性,良好的生物相容性。
原文链接:https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202511595
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