热固性聚氨酯泡沫(PUF)因其优异的机械性能和尺寸稳定性而广泛应用于床垫、沙发垫、汽车座椅、包装材料和隔热隔音板等产品,其全球年产量在2022年已达1400万吨。鉴于PUF的低密度特性,其年体积产量高达惊人的4亿立方米,这也导致其报废后引发的环境问题日益严峻。鉴于PUF的热固性本质,其回收利用极具挑战性。以醇解为典型代表的化学回收法可将其解聚为原料,用于新材料的合成,再生产品可媲美初始产品,已被学术和企业界深入研究数十年。但该法通常需要消耗大量的试剂(断键试剂、再键合试剂、催化剂等);而且通常仅能回收多元醇,对二异氰酸酯副产物却难以回收利用,不能实现废料的全部资源化。
为此,浙大谢涛、杭师大朱雨田/刘增贺团队报道了一种原子经济闭环回收商用聚氨酯泡沫的方法。在无任何额外试剂消耗、无任何副产物的情况下,通过“断键-逆向成键”反应,实现了聚氨酯泡沫的闭环再利用。
2025年6月2日,相关成果以“Atom economic closed-loop recycling of thermoset polyurethane foams”为题发表在《Nature Communications》上。浙江大学谢涛教授和杭州师范大学朱雨田教授为共同通讯作者,杭州师范大学助理研究员刘增贺和硕士生刘玲为共同第一作者。
该研究团队前期曾提出了部分化学解聚和增值再利用的策略,以较小的试剂消耗(30%),将商用聚氨酯泡沫全部增值转化为具有优异力学性能、更高经济价值的3D打印光敏树脂(Nature Chemistry, 2023, 15, 1773-1779)。此处,该研究团队认为尽管前期方法具有很高的经济价值,但当前3D打印市场还没有完全发展起来,尚不能消耗巨量的聚氨酯废料;而且试剂消耗问题依然存在。因此,本研究工作是对该团队前期研究工作的进一步优化。
该工作主要通过利用PUF分子网络中共价键(氨酯键、脲键、缩二脲键)的固有平衡特性来实现:添加适当试剂(丙酮肟)可打破平衡促使共价键解离,使固态泡沫转化为可再加工状态;移除并回收该试剂后,原始共价键将重新键合,恢复初始分子网络结构。此外,该方法还巧妙的利用了丙酮肟的致孔特性,实现了“泡沫-泡沫”的闭环回收。该方法无需任何催化剂、溶剂,而唯一涉及的化学试剂(丙酮肟)可完全回收;而且该方法还充分发掘了废料中异氰酸酯链段的作用,避免异氰酸酯副产物的产生,实现了废料的全部资源化。
图1. 原子经济闭环回收利用商用聚氨酯泡沫的策略。a. 热激发脲键、氨酯键及缩二脲键的平衡反应。b. 加入试剂肟引发平衡向解离方向移动。c. PUF闭环回收图示。
此外,该工作还提出了微粒化的解聚方案,即将聚氨酯泡沫解聚为表面富含可再键合基团的微粒,而非完全解交联的低聚物/单体,以最大化降低断键量和断键能耗,从而可使解聚条件更加温和(无需催化剂,130℃,10-40min均可)。该解聚条件显著优于传统醇解化学回收法(需要催化剂,200℃左右,数小时)。
图2. 聚氨酯泡沫(PUF)解聚为功能化粒子。a-b,解聚时间对粒子(a)尺寸和(b)形貌的影响。c-d,丙酮肟/PUF比率对粒子(c)尺寸和(d)形貌的影响。
研究团队结合模型小分子实验、红外分析、凝胶含量分析、热重分析、差示扫描量热分析等多种分析测试手段,系统研究并验证了以上闭环回收机理。
基于以上回收策略,通过不同模具的选择,研究团队获得了一系列具有不同外观形貌的多孔泡沫。其孔隙率可达92%。重要的是,再生泡沫的机械性能与原泡沫相当甚至更优。在大压缩变形下(80%)仍然可保持优异的回弹性。且可进行多次闭环回收,经过三次循环后,其力学性能基本保持不变(图3-9)。生命周期评估结果表明,所提出的原子经济化学回收工艺对环境的总体影响较好。经济评估结果表明,该回收法的成本(无试剂消耗,主要是能耗成本)仅为传统醇解法的28.6%。
图3. 聚氨酯泡沫(PUF)的重构。a. 原始PUF、解聚后丙酮肟/微粒混合物及再生PUF的实物照片。b. 原始与再生PUF的扫描电镜(SEM)图像对比。c. 不同解聚时间下再生PUF的孔隙率。d. 原始与不同解聚时间下再生PUF的压缩应力-应变曲线(插图为小应变区域局部放大)。e. 再生PUF的第1、10、30次循环压缩应力-应变曲线。f. 第1、2、3次循环再生PUF的压缩应力-应变曲线。g. 生命周期评估的对比表征结果。
研究团队认为该原子经济闭环回收策略不限于聚氨酯材料,还有望推广应用于其它热固性材料,为废料循环利用提供一种新的解决方案。
原文链接:https://www.nature.com/articles/s41467-025-60111-x
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