聚氨酯因其可调控的机械性能、优异的化学稳定性、耐候性及多功能性,在过去数年中受到广泛研究关注。通过引入动态交联网络,聚氨酯可实现能量耗散,并对外部刺激产生动态响应,从而衍生出自修复、形状记忆和可重构拓扑等智能行为。此外,结合3D打印等新兴增材制造技术,聚氨酯的结构设计更加灵活可定制,这极大地拓展了其在柔性传感器、软机器人和生物电子等先进领域的应用潜力。然而,目前动态金属配位键的构筑方法(如将聚合物浸泡于金属离子盐溶液、聚合物前体与金属离子直接共混或原位聚合等)仍存在诸多局限性,包括制备过程复杂、耗时较长、配位过程不可控以及配位网络不均匀等问题。这些问题限制了强韧、多功能且可打印的聚氨酯材料的开发。
西北大学研究团队提出了一种基于可见光介导原位金属配位(VSMC)的简便通用策略,用于制备高性能动态交联水性聚氨酯(DCWPU)。该光化学反应策略通过可见光诱导乙二胺四乙酸盐(EDTA盐)的光降解,实现金属离子的快速可控释放,同时正交引发自由基聚合反应。这种同步过程构建的均匀金属配位网络,使DCWPU的拉伸应变、应力及韧性显著提升。此外,金属配位网络的热可逆性进一步赋予材料多重智能特性,包括形状记忆、形状可重构和自修复行为。VSMC策略的高效性显著缩短了材料制备时间——其凝胶化时间可低至5秒以下,这一特性极大提升了DCWPU的3D打印适用性。基于上述优势,研究团队成功将DCWPU与增材制造技术结合,展示了其在定制化智能软设备与器件中的应用潜力。相关工作以“Designing Strong yet Tough, Multifunctional and Printable Dynamic Crosslinking Waterborne Polyurethane for Customizable Smart Soft Devices”发表在《Advanced Functional Materials》。
VSMC策略设计高性能DCWPU
VSMC策略的关键设计过程涉及利用三联吡啶钌配合物(Ru(II))光化学触发两个正交的光反应:EDTA-Zn的降解和经典的自由基聚合。其中,EDTA-Zn的光降解能够快速且可控的释放Zn2+,使之与水性聚氨酯分子上的羧基原位形成配位。与此同时,自由基聚合能够同步生成聚合物骨架,从而实现含有金属配位网络的DCWPU的一步高效制备。
图1. VSMC策略设计高性能DCWPU。
DCWPU的机械性能
在得到DCWPU后,研究者对其进行了机械性能测试。结果表明,金属配位网络的引入能够显著增强DCWPU的机械性能,其抗穿刺能力大约是不含金属配位网络的对照组的两倍;同时显示出优越的抗蠕变能力,其松弛时间为1050秒,显著长于对照组的200秒;DCWPU还显示出显著增强的抗疲劳能力,在超过3000次循环拉伸测试后保持完好,相比之下对照组仅在1000次循环后就被破坏了。
图2. DCWPU的性能研究。
DCWPU的机械性能的增强机制分析
除此之外,通过与其他常用的配位方式对比得出,VSMC策略制备的DCWPU机械性能更为优异。进一步采用溶胀实验、扫描电子显微镜和元素分布测试等表征手段对其增韧机制进了探究。结果表明,VSMC策略实现的Zn2+可控释放,能够原位构建更高效、均匀和紧凑的金属配位网络,这是DCWPU机械性能提升的重要因素。
图3. DCWPU机械性能增强机制分析。
动态金属配位网络和多功能性
在此之后,研究者对动态网络的机理和材料的多功能性做出了探索与讨论,发现通过VSMC策略获得的均匀金属配位网络还能够在温度变化下进行高效地解离和重新组合,赋予了DCWPU优异的形状记忆性能、自修复性能和形状重构特性,极大地提高了DCWPU在应用时的形状适应性和使用寿命。
图4. 动态金属配位网络与多功能性。
DCWPU的3D打印和应用
最后,研究者还发现通过高效的VSMC策略制备的DCWPU仅需要2秒即可实现凝胶化,并且凝胶过程还表现出了高度的可控性。这使得该策略与增材制造技术的高度兼容。基于以上优点,研究者制备了多个定制化的DCWPU结构,利用材料的强而韧的特点、多功能性和可打印性展示了其在定制化智能软执行器、柔性可穿戴传感器件的设计和应用。
图5. DCWPU在可定制智能软设备中的应用。
研究者介绍了一种高效的VSMC策略,用于制造高性能的DCWPU。这种VSMC策略方法能原位形成均匀的金属配位网络,由此制备的DCWPU具有强而韧的机械性能,并具备包括自修复、形状重构和形状记忆性能等多重功能特性。此外,VSMC策略赋予了DCWPU快速且可控的凝胶化能力,使其能够与先进的3D打印技术相结合,实现智能软体设备的定制化设计和制备。这一工作显著提高了DCWPU的结构设计灵活性和功能性,为其在软体机器人、可穿戴设备和生物电子等领域的先进和定制化应用提供了重要参考。
西北大学硕士研究生卢星元为文章的第一作者,魏洪秋副教授和于游教授为共同通讯作者。此研究工作得到了国家自然科学基金(12102342, 22175141)、中国科协青年人才托举工程(2022QNRC001)、陕西省自然基金(2023-JC-JQ-14, 2022JQ-146)、陕西省杰出青年基金(202203021211093)的资助。
论文信息:
Xingyuan Lu, Hongqiu Wei*, Ping Zhang, An Wei, Siying Zhao, Qian Wang, Jupen Liu, You Yu*. Designing Strong yet Tough, Multifunctional and Printable Dynamic Cross-Linking Waterborne Polyurethane for Customizable Smart Soft Devices. Adv. Funct. Mater. 2025, 2502720.
https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202502720
作者简介:
魏洪秋:西北大学化学与材料科学学院特评副教授、硕士生导师。中国科协青年人才托举工程及西安市科协青年人才托举计划入选者,SAMPE中国大陆总会智能复合材料专业委员会委员。博士毕业于哈尔滨工业大学,师从冷劲松院士。主要从事光化学辅助多功能形状记忆聚合物材料设计及4D打印、构效关系和功能应用研究。相关研究成果累计发表论文35篇,其中以第一或通讯作者在Nat. Commun.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Chem.Eng.J.、Compos. Part B-Eng.、等期刊发表研究型论文15篇。先后主持国家自然科学基金青年项目、中国博士后面上项目、陕西省自然科学基金青年项目等国家级和省部级项目。获得授权中国发明专利多项。
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