两性离子水凝胶因其高离子密度和生物相容性在柔性电子、生物医学等领域展现出巨大潜力。然而，常规的两性离子水凝胶因水化后的两性离子聚合物链间相互作用弱，其力学性能普遍差（杨氏模量普遍低于50 kPa，拉伸功普遍低于200 kJ/m3），限制了其在承力结构中的应用潜力。如何突破两性离子水凝胶的力学性能瓶颈，成为该领域面临的重要挑战。
浙江工业大学杨晋涛/郑司雨团队近年来在两性离子凝胶力学增韧及其应用研究方面取得系列进展：通过设计两性离子单元及其衍生物的化学结构提升分子间作用，构建了一系列高韧性两性离子软物质（Chem. Mater. 2021, 8418?8429; Adv. Funct. Mater. 2022, 2205597; Adv. Sci. 2024, 2407501; Nano Energy 2024, 109166; Adv. Energy Mater. 2024, 2303991），研究盐与两性离子聚合物间的相互作用（Adv. Funct. Mater. 2023, 2303272; Mater. Horiz. 2025, 1452?1462; Macromolecules 2025, 10.1021/acs.macromol.4c02688）。
近日，该团队在强化两性离子水凝胶方面取得新进展。该工作以一种含咪唑阳离子结构-磺酸根阴离子结构的两性离子聚合物pVBIPS为对象研究不同类型铁盐对两性离子水凝胶的增韧效果。
图1 两性离子水凝胶的制备过程和组成示意图
当pVBIPS水凝胶在不同类型的Fe3+离子溶液（浓度：0.1 M）中平衡后，仅pVBIPS-Fe(ClO4)3水凝胶的力学性能得到提升（其断裂韧性达到初始pVBIPS水凝胶的42倍），并出现缺口钝化行为。而经FeCl3，FeBr3和Fe(NO3)3溶液处理的水凝胶的拉伸强度甚至还不及未经铁盐处理的pVBIPS水凝胶。
图2 在不同铁盐溶液中溶胀平衡后pVBIPS水凝胶的力学性能
因两性离子聚合物的“反聚电解质”效应，pVBIPS在图3所示的不同类型铁离子溶液和钠离子溶液中均会溶胀。与NaCl、NaBr或NaNO3相比，NaClO4溶液中pVBIPS水凝胶溶胀更显著，表明ClO4-离子与pVBIPS的咪唑阳离子单元结合更紧密。同时，在Fe(ClO4)3溶液中平衡的水凝胶尺寸较NaClO4溶液中的更小，表明当ClO4-离子存在时Fe3+能通过桥联多个磺酸基团增加交联。而FeCl3、FeBr3和Fe(NO3)3溶液中溶胀平衡的pVBIPS凝胶与相应钠盐溶液中平衡的凝胶尺寸接近，表明这些体系中Fe3+的桥联效应微弱。借助ICP技术可评估浸出液中残余Fe3+离子的浓度，从而确定吸入凝胶的Fe3+离子的量。结果表明，Fe(ClO4)3水凝胶中Fe3+离子的吸入量比其他三组明显更多。模拟结果显示Fe(ClO4)3体系中磺酸根与Fe3+离子的平均配位数较其他三组更大。上述结果再次表明在ClO4-离子存在的情况下，Fe3+离子能与VBIPS单元结合。
图3 pVBIPS-Fe(ClO4)3水凝胶的交联结构表征
1H NMR光谱结果显示，阳离子咪唑环上H原子的信号在加入NaClO4后发生明显偏移，表明VBIPS和ClO4-离子产生了相互作用。而NaCl体系中没有观察到类似现象。同时，可见光光谱、红外光谱和XPS都显示出类似结果。这些结果表明VBIPS中的阳离子咪唑基团能通过与ClO4-离子结合来消除其对铁离子的静电排斥作用，从而使铁离子更好地与磺酸根产生相互作用。为验证该结论，作者还使用Fe(ClO4)3溶液处理pDVBAPS水凝胶（含苯环但阳离子单元为普通季铵盐结构）和pSBMA水凝胶（无苯环且阳离子单元为季铵盐结构）。结果发现Fe(ClO4)3不能强化上述两种两性离子水凝胶。这一结果再次表明咪唑阳离子结构与ClO4-离子结合在铁盐强化pVBIPS水凝胶的过程中发挥重要作用。
图4 VBIPS体系与盐离子的作用研究
图5 Fe3+浓度对pVBIPS-Fe(ClO4)3水凝胶力学性能的影响
此外，研究了所浸泡溶液的Fe3+浓度对pVBIPS-Fe(ClO4)3水凝胶力学性能的影响。结果表明，只有当Fe(ClO4)3溶液的浓度适中（0.1 M）时才能有效增韧pVBIPS水凝胶。当Fe3+浓度过低时，吸入水凝胶的Fe3+离子量不足以充分交联pVBIPS聚合物；当Fe3+浓度过高时，pVBIPS的“反聚电解质效应”过强，水凝胶剧烈溶胀，凝胶中的聚合物含量下降、力学性能变差。
图6 pVBIPS-Fe(ClO4)3水凝胶的循环力学性能研究
相关工作以“Ferric Salt-Mediated Tough Zwitterionic Hydrogel”为题发表于高分子领域知名期刊《Macromolecules》，浙江工业大学的硕士研究生邓钰铭为论文的第一作者，杨晋涛教授和郑司雨副研究员为本文的通讯作者。
原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c02688
