可逆失活聚合（reversible-deactivation polymerization）通过调控活性种和休眠种之间的动态平衡，精准控制聚合物的分子量、分子量分布和拓扑结构，是实现高分子材料高性能化的重要手段。传统的可逆失活聚合依赖杂原子引发剂/链转移试剂，以C–H键作为休眠种是一种绿色极简的聚合策略，是该领域的研究前沿之一。中国科学技术大学陈殿峰教授课题组在国际上率先提出“全C–H策略实现可逆失活聚合”这一原创概念，以C–H键为休眠种开展阴离子聚合反应研究，取得了多项成果（Nat. Synth. 2023, 2, 1232; ACIE 2024, 63, e202405408；CJC 2024, 42, 2723）。
图1. 基于C–H休眠种策略的插烯开环聚合
多取代环丙烷的碳原子sp3杂化轨道重叠不完全，形成“弯曲”的C–C键，具有较高的环张力；同时多取代的“弯曲”C–C键具有部分极性π-键的性质，易于发生开环反应。多取代环丙烷的阴离子开环聚合通常得到C3聚合物，而环丙烷插烯物的C5阴离子聚合极具挑战，研究得较少。近日，中国科学技术大学陈殿峰教授、胡进明教授和安徽大学罗根教授团队联合实现了亚乙烯基环丙烷（VDCP）参与的插烯阴离子开环聚合，制备了系列C5炔烃聚合物。研究者采用了自主设计的La(OTf)3/DBU/C–H键三元催化引发调控体系。其中，亲氧性La(OTf)?与单体1,3-二羰基配位，通过σ-共轭效应和π-共轭效应增强了C5-位的亲电性； DBU激活C–H键，生成的亲核性碳负离子作为活性种推动开环聚合反应。实验表明，这种协同效应有效加速了VDCP的插烯开环聚合，具有转化率高、聚合物分子量可控且分布窄等优势。更重要的是，体系中基于C–H键的可逆失活平衡（即可逆去质子化）有效提高了阴离子聚合反应对质子添加剂（如醇和水等）的耐受性（图1）。
图2. 引发剂和单体的适用范围
图3. 聚合反应动力学与后修饰
该工作以“Vinylogous Anionic Ring-Opening Polymerization of Vinylidenecyclopropanes with Native C–H Bonds as the Dormant Species”为题发表在近期《Journal of the American Chemical Society》上（J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, asap, doi.org/10.1021/jacs.4c17911）。文章的第一（共一）作者是中国科学技术大学研究生唐帅、梁旭辉和安徽大学研究生李远。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c17911
