中国科大洪春雁教授、刘超副研究员 Angew：通过聚合诱导形貌分化与融合制备具有交替序列的豆荚状纳米共聚物

2025-03-01 来源：高分子科技

纳米粒子自组装是一种自下而上制备具有精确结构的纳米材料的方法，但是目前纳米粒子自组装领域的研究对象主要集中在无机纳米粒子，一般通过在纳米粒子表面修饰聚合物来调节纳米粒子间的相互作用。聚合诱导自组装（PISA）是一种高效制备具有不同形貌的聚合物纳米粒子的方法。在PISA体系中，由于聚合物具有一定的多分散性，经常可以观察到多种形貌共存，这对获得均一形貌的纳米粒子是不利的，然而却为通过不同形貌的有机纳米粒子自组装得到新型纳米组装体提供了契机。

近日，中国科学技术大学洪春雁教授、刘超副研究员等创新性地提出了一种通过聚合诱导形貌分化与融合制备具有交替序列的豆荚状纳米共聚物（PNCPs）的方法（图1）。相关论文以“Preparation of Peapod-Like Nano-Copolymers with Periodic Sequence via Polymerization-Induced Morphology Differentiation and Fusion”为题，发表在Angewandte Chemie International Edition。论文第一作者为中国科学技术大学化学与材料科学学院博士研究生尹德鹏，通讯作者为中国科学技术大学洪春雁教授和刘超副研究员。该项研究得到国家自然科学基金的资助。

合成不同结构的芳香性单体，通过改变PISA体系中成核单体的种类和比例，可以调节疏溶剂链段之间的π-π相互作用。研究发现，疏溶剂链段之间的π-π相互作用对PNCPs的制备有非常重要的影响。在一定条件下，体系中出现囊泡与多孔球共存的情况。当π-π相互作用较弱时，囊泡与多孔球难以融合。当π-π相互作用较强时，会抑制囊泡向多孔球的转变，得到的主要形貌是囊泡融合形成的聚合物纳米管。当2-（甲基丙烯酰氧基）苯甲酸乙酯(MAEB)和2-（甲基丙烯酰氧基）蒽-9-羧酸乙酯（MAEAC）的摩尔比为4/6时，体系中的π-π相互作用适合PNCPs的生成。通过适当增加疏溶剂链段的聚合度，可以提高体系中生成的多孔球的比例，同时增大的膜张力会促使囊泡与多孔球进行融合，进而得到不同聚集数（类似于聚合物的聚合度）的PNCPs（图2）。

图1：通过PISA制备PNCPs的示意图

图2：不同疏溶剂链段聚合度的纳米粒子的透射电子显微镜（TEM）图

聚合物链浓度对PNCPs的制备也有重要的影响。当聚合物链浓度增大时，体系中纳米粒子之间的碰撞几率增加。所得PNCPs的聚集数会随着聚合物链浓度的增大而增大，由于PNCPs两端的囊泡单元有更多的机会与其他囊泡进行融合，PNCPs两端的囊泡单元有可能会比中间的大。但是当聚合物链浓度过高时，PNCPs内部的囊泡单元会发生融合进而得到尺寸更大的二聚体和三聚体（图3）。

图3：不同聚合物链浓度下制备的纳米粒子的TEM图

另外温度也会影响PNCPs的制备，当保持聚合物组成相同仅改变温度时，在较低的温度下得到的是聚合物纳米管，在较高的温度下得到的是多孔球。这是由于随着温度的升高，π-π相互作用逐渐减弱，在较低的温度下，较强的π-π相互作用会抑制囊泡的形貌转变，囊泡通过融合得到纳米管来释放膜张力；在较高的温度下，由于π-π相互作用较弱，囊泡可以转变成多孔球。而当温度适中时，可以得到PNCPs（图4）。

图4：不同聚合温度下制备的纳米粒子TEM图

在该工作中，洪春雁教授团队发展了通过聚合诱导形貌分化与融合制备具有交替序列的PNCPs的方法，将具有交替序列结构的纳米共聚物的研究拓展到纯有机纳米粒子。

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202424666

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（责任编辑：xu）

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