华南理工张水洞教授团队 Nano Energy/Mater. Horiz.: 天然多糖的本征光热转化及其绿色弹性体应用
近日，华南理工大学前沿弹性体研究院张水洞教授课题组分别以Carbonyl Chitosan-induced Solar Thermal Healable and Ultratough Organohydrogel for Dual-mode Energy Production/Storage 和Photothermal and Robust Supramolecular Soft Material Cross Linked by Dinuclear Heterodentate Coordination为题在Nano Energy和Materials Horizons上发表了两篇最新研究论文。分别介绍如下：
光热转换将太阳能高效吸收转化为人类生产和生活所需的热能，因其具有清洁、价格低廉和可持续等优点而引起国内外学术和产业界的关注，是解决能源危机和环境问题的有效方案。随着先进纳米技术的发展，基于非辐射弛豫、等离子体局部加热和分子热振动等光热转化机制的拓展，具有优异光热转换性能光热材料呈现广阔的应用前景。优质光热材料在 300 ~2500cm-1 波长范围有高光吸收率，同时能够有效降低反射和透射。碳具有sp、sp2和sp3杂化的多种电子轨道特性，当碳基材料在接收太阳光照射后，其内部结构促使电子从低能态跃迁至高能态。激发的电子通过电子-声子耦合而松弛，将外界吸收的光能从激发的电子转移到整个晶格的振动，提高材料温度而实现光热转化。来源于植物和动物的纤维素、淀粉和甲壳素等天然多糖，这种生物质固碳材料，开发其光热转化新性能，替代传统光热材料对推动我国“双碳战略”实施意义重大。
近期，华南理工大学前沿弹性体研究院张水洞教授课题组发现，采用过氧化氢定位氧化天然多糖，随着1-4吡喃环中C=O含量增加，羧基壳聚糖在1730~1735cm-1吸收峰强度显著提高，以振动激发的机制提高其吸光能力，构建具有高效光热转换性能的氧化壳聚糖（OCTS），并进一步以OCTS作为集成性功能组分设计构筑一类光热驱动自愈合的超强韧有机水凝胶。相关成果以题为“Carbonyl Chitosan-induced Solar Thermal Healable and Ultratough Organohydrogel for Dual-mode Energy Production/Storage”发表于Nano Energy上。
作者首先采用过氧化氢在微量Cu2+催化下宏量制备了羧基含量为8~30%的OCTS，所制备OCTS的光热转换效率和水溶性随羧基含量增加而提升。通过核磁和电子能谱等表征手段，确定了CTS在定位氧化过程，过氧化氢在微量Cu2+催化下形成的氢氧自由基和过氧自由基会攻击壳聚糖的1-4糖苷键，从而降低其分子量，改变去溶度参数，从而提高其水溶性。与CTS相比，OCTS在水中的溶解度提高，可充当水溶性天然大分子交联剂与其他大分子以超分子作用提高凝胶强度。进一步采用霍夫迈斯特效应策略，获得超强的力学性能和突出的光热驱动自修复性能的明胶/OCTS/K?Cit/乙二醇（GOKE）有机凝胶，GOKE可进一步组装成光-热-电发电机（STEG）/TENG和超级电容器，实现双模式供电和储能，从而扩展了天然多糖的应用领域。由OCTS和Cit3?调节的软（明胶链）和硬（强物理交联）结构域的交替，有效解决明胶水凝胶力学性能较差的问题，使GOKE的拉伸强度、断裂伸长率、模量和韧性分别提高了229倍、11.7倍、6.92倍和181倍，分别达到5.53 MPa、381 %、0.76 MPa和9.81 MJ/m3，展示出OCTS对明胶良好的力学增强效果。
得益于OCTS优异的紫外-可见光-近红外吸收和太阳-热转换能力（超过98 %的全光谱太阳能吸收），其光热转化效率是纯壳聚糖的4倍以上，在一个光强照射5分钟内吸光升温由36°C提高至81°C。当只添加5%的OCTS，高水溶性使其以舒展的分子链结构形态存在于GOKE中，赋予GOKE溶胶-凝胶转变的优点，在自然光强照射下升温至61°C，高于其溶胶-凝胶温度，对GOKE热塑凝胶进行五个损伤/自愈循环实验发现，具有92%的光热驱动自愈合效率。通过GOKE与温差发电片组装的STEG在100 mW/cm2光强度下，0 °C时可输出410.3 mV的电压和50.3 mA的电流。具有溶胶-凝胶转变功能的GOKE与电极具良好界面电子/离子传输效应，展示较低的界面电阻。因此当以GOKE作为电极层组装的TENG可保持37 V的输出电压和303 nA的输出电流，表现出优异的循环稳定性和应变响应性。基于GOKE的柔性超级电容器能量密度为11.3 Wh/kg，比电容为81.5 F/g，表明OCTS作为聚合物电解质可有效提升超级电容器的性能。本研究首次开创了基于多糖的PTCM，有望应用于清洁能源生产/存储领域。
图1 OCTS的制备、结构表征及光热转换性能
图2 GOKE的制备流程及链结构形态表征
图3 GOKE的结构及性能表征
图4 GOKE的光热转换性能及光热驱动自愈合
图5 GOKE组装成STEG的光热电转换性能
图6 GOKE组装的TENG的电输出性能
该课题组进一步将聚苯胺和环氧化天然橡胶进行离子配位后进行可控发泡，复合材料界面作用显著增强，有助于电子激发而获得具有光热效应的弹性体发泡材料（高拉伸变形和高恢复率等优点），有望在在发电、光热膜蒸馏以及寒冷区域家庭供暖等领域应用（Jingyi Zhu et al. Recyclable microcellular rubber foams and superior photothermal performance via constructing Fe3+ heterodentate coordination between epoxidized natural rubber and polyaniline. Journal of Materials Chemistry A, 2024, 12, 30486-30497）。因此课题组进一步设想：当基于电子激发和振动激发模型协效的光热吸收剂通过原位合成嵌入高伸展比的弹性体基体时，其光热转化效率能显著提升，这是否意味着柔性复合材料能够更加高效地利用太阳能？基于此设想，课题组采用氧化壳聚糖（OCTS）与XNBR乳液复合并引入Fe?(SO?)?和CuSO?形成双核多齿配位结构形成橡胶新型交联网络。同时，OCTS的碳化及所具有新特性：固相原位还原铜纳米粒子显著提高了XNBR/OCTS/ Fe?(SO?)?/CuSO4复合材料的本征光热转化效率，该设计构筑了一类柔性和可拉伸的光热转换材料，相关成果以题为“Photothermal and Robust Supramolecular Soft Material Cross Linked by Dinuclear Heterodentate Coordination”发表于Materials Horizons上。
作者提出了一种新策略，即通过双核多齿配位结构的设计，实现了橡胶基体与天然多糖之间的界面交联，从而显著提升了复合材料的力学性能和光热转化效率。采用H?O?/Cu2?氧化体系制备了具有不同羧基含量的氧化壳聚糖（OCTS）样品，以增强其配位能力。进一步以Fe3?和Cu2?为配位中心，OCTS和XNBR作为多齿配体，通过乳液共混结合热压工艺，成功构建了双核多齿配位交联网络。研究结果表明，加入Cu2+和Fe3+后XNBR和OCTS微米相界面分层消失，形成了无明显界面的均一海岛结构复合材料。另外通过TEM-EDS证实大量基于Cu2+、Fe3+的配位键存在于OCTS相及与XNBR的界面处，进一步说明了双核多齿配位交联网络可有效提升OCTS和XNBR之间的界面相容性。
图1 XNBR/OCTS/Fe?(SO?)?/CuSO?复合材料的交联网络结构和表征
图2 XNBR/OCTS/Fe?(SO?)?/CuSO?复合材料填料与基体界面相容性
进一步研究发现，XNBR/OCTS/Fe?(SO?)?/CuSO?复合材料由于其具有临界金属离子浓度效应和多金属离子的协同作用，通过固相界面反应在羧基、胺基和氰基之间有效形成的金属-配体配位相互作用大幅提高了XNBR的交联密度。值得注意的是，在XNBR/OCTS/Fe3+/Cu2+复合材料中，Cu2+的配位效率优于Fe3+， O/N-Cu2+和Cu2+-Cu2+键长小于O/N-Fe3+和Fe3+-Fe3+键长，而Cu2+-COOH形成的桨轮状结构阻碍了XNBR链的分子运动，有助于形成更刚性和致密的交联网络。在金属-配体配位相互作用后，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率显著增加。结果表明，在引入双金属离子配位后，未硫化的XNBR/22.5OCTS-27/5Fe3+/4Cu2+的拉伸强度和断裂伸长率均表现出最大的提升(分别达到12.7 MPa和955 %)，具有实际应用价值。
图3 XNBR/OCTS/Fe?(SO?)?/CuSO?复合材料的硫化曲线、交联密度与DMA、DSC曲线
图4 XNBR/OCTS/Fe?(SO?)?/CuSO?复合材料力学性能
在808nm红外光辐照1 min后，XNBR/22.5OCTS-27/5Fe3+/4Cu2+的温度从29.7℃升至115.4℃。这一良好光热转换性能归因于碳基材料与金属纳米结构的协同作用：碳基材料通过其松散束缚的π电子受激发后向基态的弛豫过程实现光热转换，而金属纳米粒子则通过局部表面等离子体共振（LSPR）效应进一步增强光热性能，再结合OCTS的羰基红外振动激发等机制的协同作用使得复合材料表现出高效的光热转换特性。此外，XNBR/22.5OCTS-27/5Fe3+/4Cu2+表现出优异的可拉伸光热性能。当应变从0 %增加到100 %时，所制备的XNBR复合材料经光照后的最高温度从115 ℃提高到137 ℃。研究发现，聚集和覆盖的光热填料颗粒（Cu NPs和碳）在拉伸过程中可以从XNBR基体中分离和暴露，因此，通过增加单个颗粒的数量及其碳层结构，可以显著提升材料在光热转换过程中的参与度，从而扩大光吸收表面积并优化光传播路径，进一步提高光热转换效率。
图5 OCTS碳化与原位还原纳米铜
图6 XNBR/OCTS/Fe?(SO?)?/CuSO?复合材料光热转化与拉伸光热转化性能
如上所述，该课题组提出采用过氧化氢氧化实现结构可控的羧基壳聚糖的绿色制备，由此挖掘羧基壳聚糖新的物理和化学性质，并应用于热塑凝胶和弹性体。该项研究所报道的一种基于可持续绿色资源的高性能本征太阳能光热转换弹性体的创新制备方法，为高效、环保且多功能的光热转换弹性体设计和制备提供新思路，推动了天然多糖在高性能材料领域的应用。
上述论文的第一作者分别为华南理工大学前沿弹性体研究院/机械与汽车工程学院2021级博士生高兵兵和2022级博士生陆慧娟，华南理工大学前沿弹性体研究院/机械与汽车工程学院张水洞教授为通讯作者。此研究工作是在国家自然科学基金（52173098）和国家重点研发计划（2021YFB3801903）的资助下完成，该课题组在羧基多糖绿色制备、新结构与性能等领域的研究是在环保型高分子材料国家地方联合工程实验室（四川大学）长期支持下完成，多糖复合材料双核多齿配位结构得到华南理工大学化学与化工学院唐浩教授有益指导，在此一并致以真诚感谢。
相关论文信息：
[1] Bingbing Gao, Yingpei Liang, Huijuan Lu, Shuidong Zhang*. Carbonyl chitosan-induced solarsingle bondthermal healable and ultratough organohydrogel for dual-mode energy production/storage. Nano Energy. 2025, 134, 110536. DOI:10.1016/j.nanoen.2024.110536.
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2211285524012886
[2] Huijuan Lu, Haohan Tong, Bingbing Gao, Jingyi Zhu, Shuidong Zhang*. Photothermal and robust supramolecular soft material crosslinked via dinuclear heterodentate coordination. Mater. Horiz., 2025, 10.1039. DOI: 10.1039/d4mh01733a
https://doi.org/10.1039/d4mh01733a
[3] Jingyi Zhu, Yukun Chen, Patrick C. Lee, Shuidong Zhang*. Recyclable microcellular rubber foams and superior photothermal performance via constructing Fe3+ heterodentate coordination between epoxidized natural rubber and polyaniline. Journal of Materials Chemistry A, 2024, 12, 30486-30497.
华南理工大学前沿弹性体研究院：华南理工大学国际校区前沿弹性体研究院以张立群院士和郭宝春教授为学术带头人，成立于2022年，致力于建设一支世界一流的橡胶材料研究力量，创制前沿弹性体材料及制品，支撑橡胶工业高质量发展，服务国家重大需求和人类命运共同体。目前已组建具有突出创新能力的人才创新团队以及先进的科研平台。目前拥有全职博士生导师（PI）10人，硕/博士研究生逾百人。研究院面积超3000平米，拥有加工、合成、表征及中试相关的先进仪器设备。与多家国内行业龙头企业建立了联合实验室；与国内外多个研究机构建立了稳定的学术合作关系；与地方政府共同建立黄埔绿色先进材料技术研究院。
