太原理工大学何宏伟 CEJ: 凝胶多糖Curdlan 连接的蜂窝状三维 BN-CNT 网络用于提高环氧树脂复合材料热导率

2025-02-15 来源：高分子科技

环氧树脂是导热复合材料领域必不可少原料之一，被认为是电子器件的优良基材和封装材料，但其本征导热系数较低（~0.2 W?m^-1?K^-1），远不能满足要求。由于5G移动通信和互联网技术的飞速发展，电子设备正迅速向微型化和微小化发展，不断增加的高功率和集成度导致器件内部不可避免地产生大量热量，如不能及时传导出去将会对电子器件的性能、安全性和寿命构成了巨大威胁。

高导热聚合物基复合材料在电子和热交换领域受到广泛关注，提高环氧树脂导热系数对于高性能导热复合材料的开发具有重要意义。然而，通过直接使用商业填料获得高导热性仍然具有挑战性，其中合理设计和构建填料的三维导热网络，降低填料与聚合物基体间的界面热阻，是获得高导热系数环氧复合材料的关键。

太原理工大学何宏伟副教授在宏观和微观尺度上构建了三维协同导热网络载体，制备了兼具高导热性和电绝缘性的环氧复合材料。具体为：以凝胶多糖（Curdlan）为粘结剂，烷基糖苷APG-0810为表面活性剂（发泡剂），通过冷冻干燥，将氮化硼纳米片（BNNS）和碳纳米管（CNT）相互连接，形成有序的三维网络结构。结果表明，三维BNNS/CNT网络载体提供了有效的导热路径，增强了环氧复合材料的热传递。

通过对氮化硼和碳纳米管进行改性，增加表面活性基团从而改善它们与环氧树脂基体的界面相容性，如图1所示。

图1 BNNS-CNT 制备过程示意图

同时，利用凝胶多糖Curdlan将氮化硼与碳纳米管构建为蜂窝状的3D结构，称为3D BNNS-CNT。3D BNNS-CNT冷冻干燥后其表面与内部会形成大量的孔洞，便于浇注环氧树脂，如图2所示，从而提高环氧复合材料的导热性能。

图2 3D BNNS-CNT/EP 制备工艺示意图

图 3（a）说明3D BNNS-CNT的Curdlan起到连结作用。热重曲线（图3(b)）显示在170-350 ^oC阶段为APG与Curdlan分解，重量损失约为15%。并且发现3D BNNS-CNT的CNT分解温度约为420 ^oC，远低于BNNS-CNT中CNT的分解温度（约为500 ^oC），这可能是3D BNNS-CNT结构的导热性能较为优异。同时，3D BNNS-CNT还具有高的比强度（可以承受比其自身重量大2217倍的载荷而不产生裂纹）(图3(d))，图3(e)是3D Curdlan的实物图，通过SEM研究其表面形貌观察到其表面含有大量的孔洞（图3(f)），从而使得EP渗透其内部。

图3. (a)3D BNNS-CNT，BNNS-CNT，Curdlan和APG的 FT-IR； (b) BN，BNNS-CNT，3D BNNS-CNT，CNT的TG曲线； (c) 20% 3D BNNS-CNT放于盆栽植物叶上；(d)照片20% 3D BNNS-CNT支撑5100 g不锈钢高压釜；(e)3D Curdlan的实物图，(f)3D Curdlan的SEM图像

图4显示了Curdlan 连接蜂窝3D BNNS-CNT 的微观结构。可以清楚地看到，5-20 wt% 的3D BNNS-CNT 具有 30-70 μm 大小的大孔隙（图 4a-d）。这与图 3(f) 中的孔洞大小一致，这有利于 EP 的充分浸渍（图 4a1-d1）。APG 使 Curdlan 起泡，为冻干3D BNNS-CNT 提供了骨架。

图4 3D BNNS-CNT 结构。(a-d）5 wt%（a，a1）、10 wt%（b，b1）、15 wt%（c，c1）、20 wt%（d，d1）3D BNNS-CNT 的扫描电镜图像和（a1-d1）放大图像，(d2）d1 表面的放大 SEM 图像

3D BNNS-CNT/EP 复合材料的横截面形态如图5所示。可以看出，3D BNNS-CNT 泡沫中的孔洞和间隙完全被 EP 填满。此外，从放大图像（图5a1-d1）中还可以观察到，横截面上有明显的片状 BN。EP 与3D BNNS-CNT 的界面明显结合在一起，复合材料的横截面上没有明显的裂缝，这表明3D BNNS-CNT 骨架与 EP 完全结合在一起。这是因为 BNNS 表面的羟基和 CNT 表面的胺基能与 EP 发生反应，从而使3D BNNS-CNT 结构与 EP 充分结合。

图5 3D BNNS-CNT/EP 复合材料的结构。(a-d）5 wt%（a，a1）、10 wt%（b，b1）、15 wt%（c，c1）、20 wt%（d，d1）3D BNNS-CNT/EP 复合材料的截面扫描电镜图像和（a1-d1）放大图像。(d2）20 wt% 3D BNNS-CNT/EP 的侧面电子显微照片

导热系数和电阻率的测定发现，当3D BNNS-CNT 含量为 20 wt%时，EP 复合材料的热导率达到 1.05 W·m^-¹·K^-1，比纯 EP 高出 425%，如图6 (a) 所示。Agari模型的预测热导率值如图6(b)所示，获得RD BN/EP复合材料的C₂值为1.04，3D BNNS-CNT/EP复合材料的C₂值为1.87。这些结果表明，BN纳米片剥离改性后比原始BN更易形成热传递路径。CNT 是一维的，BN 是二维的。这两种填料的结合形成了线平面结构，从而降低了声子在传输过程中的能量消耗。虽然 EP 复合材料中含有 CNT，但由于其含有少量 CNT，3D BNNS-CNT/EP 复合材料的电阻与纯 EP 的电阻具有相同数量级（均为 10¹⁵ Ω·cm，图 6（c，d））。他们的材料符合电子封装对体积电阻率的要求。同时，利用 BET 研究了3D BNNS-CNT 的孔径和比表面积。如图 6（e，f）所示，3D BNNS-CNT孔体积达到 8.94 cm³/g，比表面积为 41.75 m²/g，表明3D BNNS-CNT 与 EP 的接触面积较大，EP 可以通过孔渗透到三维结构中。

图6 (a) BN/EP、RD BN/CNT/EP 和 3D BNNS-CNT/EP 复合材料的导热系数；(b) RD BN/EP 和 3D BNNS-CNT/EP 复合材料的 Agair 模型拟合曲线。(c) 纯 EP 和3D BNNS-CNT/EP 复合材料的表面电阻率和体积电阻率。(e) 3D BNNS-CNT/EP 的孔隙率分析。(f) 3D BNNS-CNT、3D Curdlan、BNNS 和 CNT 的比表面积。

为了直观地展示3D BNNS-CNT/EP 复合材料的热传导特性，使用了红外热成像仪器来监测加热和冷却过程中的表面温度变化。在整个加热（降温）过程中，3D BNNS-CNT/EP 复合材料的升温（降温）最快，表明其具有良好的导热性。

图7 (a) EP、RD BN/EP、3D BNNS-CNT/EP 复合材料（从左到右）的实物图和复合材料在加热过程中的红外热图像；(b) EP、RD BN/EP、3D BNNS-CNT/EP 复合材料（从左到右）在冷却过程中的红外热图像；EP复合材料的表面温度与（c）加热时间和（d）冷却时间的关系

该成果发表在中科院一区TOP期刊Chemical Engineering Journal（DOI：https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.160443）上。论文的第一作者为太原理工大学材料科学与工程学院研究生韩辰，通讯作者为太原理工大学材料科学与工程学院何宏伟副教授。

文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894725012483?via%3Dihub

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（责任编辑：xu）

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