利用乙烯基单体通过自由基聚合是目前制备聚烯烃材料的一种有效途径。通过简单的侧基改变即可获得性能满足实际应用需求的多类产品。然而，全碳链结构使得聚烯烃材料不仅面临难降解困难的环保压力，同时也进一步阻碍其功能化的应用。杂原子尤其是硫元素，引入聚合物主链可形成含硫聚合物，例如聚砜。此类聚合物的特点是可降解，具有制造光刻胶、高折射率树脂和缓释材料的潜力。

  各类烯烃与SO₂共聚是一直以来制备脂肪族聚砜最为常用的方法。然而，受天花板温度T_c（超过该温度发生解聚）的影响，烯烃与SO₂共聚多在低温（＜ -40 ℃）下进行。SO₂的腐蚀性也对聚合设备提出了更高的要求。此外，不同类型烯烃立体电子效应的差异有时会导致交替序列不可控，例如苯乙烯/SO₂共聚体系。由于缺乏极性官能团，此类脂肪族聚砜在常见有机溶剂中的溶解度很差，进而阻碍链增长过程并最终得到低分子量和宽分布的聚合物。环状乙烯基砜（CVS）作为一种单体，可通过无SO₂策略制备脂肪族聚砜。然而，此类聚砜仍存在溶解性差、序列不可控、分子量低和主链新生成C=C导致耐热性差等缺点。因此，合成序列可控的高分子量脂肪族聚砜仍然是一个艰巨的挑战。

图1 砜自由基介导的GTRP方法制备脂肪族聚砜

图 2 不同迁移基团在1，4或1，5迁移模式下制备脂肪族聚砜

图3 砜自由基介导的GTRP过程的DFT计算

图4 脂肪族聚砜性能测试

  综上所述，朱晨团队利用含迁移基团的烯基砜单体通过GTRP策略开发了一种合成脂肪族聚砜的实用方法。该方法可以制备一系列ABC序列的高分子量脂肪族多聚砜。DFT计算表明不脱砜的Smiles重排在GTRP过程中起到关键作用。所得的脂肪族聚砜表现出与市售聚碳酸酯相当的折射率和阿贝数，并在室温的强碱性条件下完全可降解。

  原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202500153