盐碱地本身具有重要的生态功能以及农业开发潜力，盐碱地中的镉（Cd）对生态环境和人类健康构成了严重威胁。盐碱地的高盐分和高pH等特点对土壤的重金属Cd修复提出了挑战。鲁东大学化学与材料科学学院徐文龙课题组、资源与环境工程学院吴楠课题组、水利土木学院赵英课题组合作在《ACS Applied Materials & Interfaces》上发表题为“Synergistic remediation of cadmium pollution in saline-alkali soil by hydrogel and Suaeda salsa”的研究性文章。该团队通过锂皂石（XLG）加入到水凝胶体系中合成具有适应土壤环境并具有优异吸附性的P(AA-co-AM)/XLG水凝胶。并且，该团队首次提出利用水凝胶和耐盐植物共同应用于盐碱土壤的Cd污染修复，该方式不仅有效降低了土壤中Cd的含量，而且增加了土壤养分，丰富了微生物群落，还促进了盐地碱蓬的生长。该研究可能为聚合物化学、土壤污染治理提供新的见解。该工作得到了国家自然科学基金（22472073, 22102067, 41977039），重点国际合作项目（42320104006）和山东省青创团队的资助（2023KJ213）。
【1. 制备和表征】
图 1a，将丙烯酸（AA）和丙烯酰胺（AM）加入超纯水中，接着加入锂皂石（XLG）并搅拌使其分散。之后，加入 N,N''- 亚甲基双丙烯酰胺（MBA）和过硫酸铵（APS）并加热，以引发 P (AA - co - AM)/XLG 水凝胶的形成。为解决盐碱地中的Cd污染问题，先将 P (AA - co - AM)/XLG 水凝胶干燥，然后添加到受Cd污染的盐碱地中，并在土壤表面种植盐地碱蓬（图 1b）。进一步探究了 P (AA - co - AM)/XLG 水凝胶对盐地碱蓬的影响，以及二者对盐碱地Cd污染修复效果以及物理化学性质和微生物群落的影响（图 1c）。
图 1. A) P (AA - co - AM)/XLG 水凝胶制备示意图；b) P (AA - co - AM)/XLG 水凝胶与盐地碱蓬的盆栽实验；c) P (AA - co - AM)/XLG 水凝胶和盐地碱蓬对土壤影响的示意图。
该工作对P (AA - co - AM)/XLG 水凝胶进行详细表征。通过测定水凝胶的X射线衍射（图2a）确定 XLG 的层状结构被破坏成片状结构，并均匀分散在水凝胶复合材料中。基于傅里叶红外光谱（图 2b），证实了 P (AA - co - AM) 水凝胶与锂皂石（XLG）成功复合。通过热重分析（图 2c）证明水凝胶具有较高的热稳定性。通过扫描电镜（图 2d和2e）发现锂皂石扩大了水凝胶的网络结构，增加了活性位点的暴露程度，有利于水凝胶变形过程中更有效的耗散能量，从而提高其吸附能力和机械性能。
图 2. a) X 射线衍射（XRD）图谱；b) 锂皂石（XLG）、P (AA - co - AM) 水凝胶以及 P (AA - co - AM)/XLG 水凝胶的傅里叶变换红外光谱（FTIR）和 c) 热重分析（TGA）图；d）P (AA - co - AM) 水凝胶以及 e) P (AA - co - AM)/XLG 水凝胶的扫描电子显微镜（SEM）图像。
【2. 力学性能】
作为一种土壤吸附剂，材料具备足够的机械强度以在复杂的土壤环境中维持其结构完整性至关重要。该工作对P (AA - co - AM) 水凝胶压缩性能和流变性能进行系统测试。水凝胶的单次压缩测试（图3a）表明随着锂皂石（XLG）的增加，水凝胶的抗压能力不断增强。随后在进行500次的压缩循环测试（图3b）和渐进压缩测试（图3c）后，水凝胶依然保持结构的完成性，表明具有较好的弹性耐久性与长使用寿命。角频率扫描流变图（图3d），水凝胶总是表现出弹性模量大于粘性模量，说明凝胶以弹性为主；应变扫描流变图（图3e）可清晰看出在较宽范围内，水凝胶表现出弹性模量大于粘性模量，说明凝胶表现出类固体性质；连续阶梯应变扫描流变图（图3f），通过进行五次循环测试，凝胶的粘弹性依旧能够快速恢复如初，说明凝胶的良好的可逆循环稳定性。上述特性对于水凝胶在土壤中保持结构的稳定性非常重要。
图 3. a) 不同 XLG 含量的 P (AA - co - AM)/XLG 水凝胶的压缩应力 - 应变曲线；b) P (AA - co - AM)/XLG 10% 水凝胶连续 500 次循环无间隔的压缩加载 - 卸载曲线；c) P (AA - co - AM)/XLG 10% 水凝胶在不同应变下的压缩曲线；d) P (AA - co - AM)/XLG 10% 水凝胶的角频率扫描流变图；e) P (AA - co - AM)/XLG 10% 水凝胶的应变扫描流变图；f) P (AA - co - AM)/XLG 10% 水凝胶的交替剪切应变扫描流变图。
【3.吸附性能】
P (AA - co - AM)/XLG水凝胶对Cd（II）的吸附能力是土壤修复的关键所在。首先在溶液中对 P (AA - co - AM)/XLG 水凝胶的吸附条件及吸附机理进行了研究。图4a中随着锂皂石（XLG）的增加水凝胶的吸附性能逐渐增强。图4b随着水凝胶用量的增多去除率越高，但当溶液Cd浓度过高时（图4c），水凝胶的吸附位点饱和，溶液去除率下降。不同pH和温度条件下（图4d和4e），水凝胶均有较好的去除率。其次，水凝胶经过处理后可以循环使用（图4f），进一步降低使用成本。最后通过吸附动力学（图4g和4h）和吸附热力学（图4i）对吸附机理进行探究。上述结果表明水凝胶具有在水溶液中优异的Cd吸附性能。
图 4. 不同情况下水凝胶对Cd（II）的去除情况：a) 不同锂皂石（XLG）含量；b) 不同水凝胶用量；c) 不同Cd（II）浓度；d) 不同 pH 值；e) 不同溶液温度；f) P (AA - co - AM)/XLG 10% 水凝胶的再生情况；g) 准一级动力学模型；h) 准二级动力学模型；i) Cd（II）去除的吸附等温线。
【4. 在盐碱土壤中的吸附性能】
将P (AA - co - AM)/XLG水凝胶和盐地碱蓬通过盆栽实验来验证对土壤Cd污染的修复情况。土壤质量5% 水凝胶含量与盐地碱蓬联合修复方式使得 Cdt 浓度降低了 34.8%，土壤中 Cda 浓度降低了 37.1%，为所有处理组中最佳方式。水凝胶对Cd（II）的吸附主要归因于带负电荷的水凝胶与土壤中带正电荷的重金属离子之间的静电相互作用，以及水凝胶官能团的络合作用。同时，水凝胶能够降低土壤pH并增加Cda含量，有助于盐地碱蓬吸收Cd。其次，水凝胶能够改善土壤的保水性和透气性。良好的土壤透气性有利于盐地碱蓬根系的呼吸作用，从而为植物吸收和转运Cd（II）提供能量。水凝胶的保水作用可使土壤中的水分更加稳定，有利于盐地碱蓬根系更好地吸收Cd（II）。
图 5. P (AA - co - AM)/XLG 水凝胶和盐地碱蓬对土壤中 a) 全镉（Cdt）以及 b) 有效镉（Cda）的影响。
除了研究土壤Cd的协同吸附作用外，还进一步探究了水凝胶和盐地碱蓬对土壤养分的影响。土壤中的氮、磷、钾、电导率、pH以及微量元素是衡量土壤质量的主要指标。单独水凝胶处理组中，水凝胶（图6）增加了全氮（Nt），交换性镁（Mge），速效钾（Ka），速效磷（Pa），有机质（SOM）的含量,提高了土壤的营养元素，并且降低土壤pH和电导率（EC），改良了盐碱土。在盐地碱蓬的处理组中，由于盐地碱蓬生长的需要会降低土壤中的营养元素。水凝胶凭借自身特性，显著提升土壤多项肥力指标，优化土壤理化性质，为盐碱土改良提供新的方式。
图 6. 采用不同的 P (AA - co - AM)/XLG 水凝胶和盐地碱蓬处理方式时，土壤中 a)全氮（Nt）、b) 全钾（Kt）、c) 全磷（Pt）、d) 交换性镁（Mge）、e) 速效钾（Ka）、f) 速效磷（Pa）、g) 土壤有机质（SOM）、h) pH、i) 电导率（EC）浓度的变化情况。
【5. 水凝胶对盐地碱蓬的促生作用】
P (AA - co - AM)/XLG 水凝胶用量的增加会降低土壤中的Cd浓度并提高土壤中的营养元素含量，这也对盐地碱蓬的生长有着积极影响。水凝胶在对盐地碱蓬生长的全周期内都起着促进作用。一方面，提高了盐地碱蓬的株高（图7a）并且提高了盐地碱蓬的鲜重和干重（图7b）和根系的发育（图7c）。另一方面，提高了盐地碱蓬根际对Cd的吸收能力。P (AA - co - AM)/XLG 水凝胶在改善土壤环境及助力盐地碱蓬生长等方面展现出良好效果，具有较大的应用潜力。
图 7. a) 在不同水凝胶添加量情况下盐地碱蓬株高的变化；b) 鲜重和干重的变化；c)根长和根面积的变化；d) 根成熟区Cd流量的变化；e) 盐地碱蓬生长情况的变化。
【6. 水凝胶和盐地碱蓬对微生物群落的影响】
P (AA - co - AM)/XLG 水凝胶和盐地碱蓬会影响土壤的物理化学性质，也会对微生物产生影响。如图 8a，不同处理间共有的 OTU 数量为 699 个，并且水凝胶处理组中的特有的 OTU 数量最多。图 8b 展示了不同处理下细菌门水平的群落组成及相对丰度情况。水凝胶提高了变形菌门（Proteobacteria）、拟杆菌门（Bacteroidota）的相对丰度，促进土壤碳氮循环。主坐标分析（图8c）中，不同处理之间存在明显区分。进一步说明水凝胶和盐地碱蓬会导致土壤细菌群落组成结构出现差异。通过冗余分析（图8d）进一步探究环境因子与土壤细菌之间的关系，全氮（Nt）、土壤有机质（SOM）和交换性镁（Mge）与变形菌门和拟杆菌门呈正相关，而全镉（Cdt）和有效镉（Cda）与变形菌门和拟杆菌门呈负相关。这意味着联合修复使土壤养分增加和污染物降低，优势菌门的相对丰度往往也随之增加。
图 8. a) 微生物的韦恩图；b）不同处理下细菌门水平的相对丰度；c）不同处理的主坐标分析（PCoA）；d）环境因子与土壤细菌群落的冗余分析（RDA）。
【总结和展望】
综上所述，他们制备了一种对Cd具有高吸附能力的水凝胶，并将其与盐地碱蓬协同用于盐碱地中Cd污染的修复。锂皂石（XLG）作为物理交联剂和纳米填料，增强了 P (AA - co - AM)/XLG 水凝胶的机械性能。锂皂石 XLG 表面带有负电荷，且 P (AA - co - AM)/XLG 水凝胶含有 - COOH 和 - OH 官能团，这增加了水凝胶对Cd的吸附能力。P (AA - co - AM)/XLG 水凝胶与盐地碱蓬的协同作用显著降低了土壤中的Cd含量。该水凝胶增加了盐碱地中土壤有机质（SOM）、全氮（Nt）、交换性镁（Mge）等养分含量，降低了pH和电导率（EC），改善了土壤的物理化学性质。水凝胶的保水能力以及土壤物理化学性质的改善促进了盐地碱蓬的生长。此外，P (AA - co - AM)/XLG 水凝胶和盐地碱蓬对微生物也有着积极影响。本研究为盐碱地Cd污染治理提供了一种新思路。
文章链接：https://doi.org/10.1021/acsami.4c18057
