川大朱剑波教授团队 JACS：溶解平衡促进动力学拆分聚合反应

2024-12-18 来源：高分子科技

相较于无规聚合物，立构规整聚合物往往具有更好的结晶性与耐热性等优势。通过催化剂设计对手性外消旋单体进行动力学拆分聚合是制备等规聚合物的一种重要手段。然而，动力学拆分过程中，由于优势构型单体的消耗，其聚合速率随之降低，导致拆分效率的降低。这一直是困扰动力学拆分过程的一大挑战（图1a）。

朱剑波教授课题组长期致力立构规整性聚合物的合成，通过发展新的手性单体（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 20591；Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202117639；Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202400196）以及新的立体选择性控制方法（Nat. Catal. 2023, 6, 720-728; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202405382）实现了立构规整性聚合的高效合成。针对上述问题，作者设计并合成一类新的Salph的催化剂，同时提出了“溶解平衡促进的动力学拆分聚合”的新策略。聚合过程采用非均相体系，利用溶解平衡始终保持反应溶液中不同构型单体浓度相等，反应活性较低构型的单体在固相中ee值不断增加。通过该策略，可以大大提升动力学拆分效率，得到的聚合物P_m最高达0.98（图1b）。

图1

首先，作者使用了文献报道的催化剂Y1进行开环聚合，只得到了间规聚合物，P_r = 0.81。接着，作者在催化剂中引入了轴手性，设计并合成了Y2和Y3催化剂，使用DCM作为溶剂，得到的聚合物P_m分别为0.73和0.77，Y3展示出了更好的选择性（图2），于是后续使用Y3作为催化剂进行进一步研究。

图2

作者接下来使用甲苯作为溶剂进行聚合。作者首先测了单体Me-DBO在甲苯中的溶解度，发现rac-Me-DBO的溶解度为85.4 mg/mL，光学纯Me-DBO的溶解度约为33.4 mg/mL。于是为了保持均相聚合，作者将单体量降低为33 mg/0.42 mL，得到的聚合物P_m仅为0.68。为了提高聚合的全同选择性，作者接下尝试非均相聚合反应，当单体量提高到了100 mg/0.42 mL，发现聚合物的P_m成功提高到了0.87。作者继续增加单体量为200 mg/0.42 mL，催化剂和引发剂的量保持不变，聚合物的P_m进一步提高到了0.92（图3）。为了进一步扩大这种聚合策略的应用范围，作者在Me-DBO的良溶剂DCM中加入不良溶剂正己烷，尝试非均相聚合反应，在单体量为100 mg/0.42 mL和200 mg/0.42 mL的条件下，聚合物的P_m分别成功提高到了0.89和0.93（图3）。

图3

作者接下来对“溶解平衡促进的动力学拆分聚合”策略进行了详细的机理探究。作者分别测定聚合过程中溶液中的单体和沉淀物中的单体的ee值，发现在聚合前期（<5h），溶液中两种单体的浓度几乎相等，而沉淀物中单体ee迅速增加，继续延长反应时间，发现沉淀物中几乎只剩下光学纯单体，此时溶液中单体的ee才开始增加，如果此时停止反应，可以得到等规聚合物（P_m > 0.98，图4），继续进行反应，由于溶液中优势构型单体的消耗，动力学拆分效率开始缓慢的下降。作者将“溶解平衡促进的动力学拆分聚合”与均相溶液进行的动力学拆分聚合进行对比，在转化率不高的时候（<20%），两者差距不大，但是随着转化率继续升高，发现前者未反应的单体ee远高于后者未反应的单体ee（图5），证明了“溶解平衡促进的动力学拆分聚合”的优势。

图4

图5

综上所述，作者使用了文献报道的Y1和设计的Y2和Y3催化剂，成功得到了间规的轴手性聚合物（P_r最高达0.81）和等规的轴手性聚合物，P_m为0.80，这是首次报道通过催化剂设计对轴手性单体进行间同和全同选择性开环聚合。更重要的是，作者提出一种“溶解平衡促进的动力学拆分聚合”的立体选择性控制新策略，极大的提高了动力学拆分的效率，得到等规聚合物P_m最高可达0.98。该策略不仅为立体选择性聚合反应也为有机小分子动力学拆分反应提供新的研究思路。

该工作以题为“Solubility-Equilibrium-Assisted Kinetic Resolution Polymerization toward Isotactic Polyesters Containing Axial Chirality”发表于《Journal of the American Chemical Society》。文章第一作者为四川大学化学学院博士研究生曹青，通讯作者为四川大学化学学院朱剑波教授和蔡中正副研究员。特别感谢科技部、国家自然科学基金委、四川大学的经费支持。

文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c14778

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（责任编辑：xu）

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