在制革过程中，鞣制和复鞣起着重要的作用。当前全球90%以上的皮革鞣制仍采用铬鞣，但是在铬鞣过程中，只有70-80%鞣剂被皮胶原吸收。剩下的残留在废水中。目前，含铬废水通常采用碱沉淀法处理，但由于废水中往往含有大量的有机物，如水解的胶原蛋白和有机酸，这种物质与Cr形成稳定的络合物，防止铬的完全沉淀。吸附是一种被广泛用于处理含铬废水的替代方法（Ⅲ），因为该方法简单、可控、可修饰和可再生尽管上述方法效率很高，但它们也有许多缺点，。如吸附后解吸带来的二次污染。基于此，本研究以壳聚糖-羧甲基纤维素为原料制备一种气凝胶，该气凝胶用于制革废水吸附之后可回收用作复鞣剂。这种一举两得的方法完美解决了废水处理与资源浪费的问题。相关工作被发表Journal of Bioresources and Bioproducts（IF 20.2）。

图1 气凝胶的制备及其资源化利用过程

  近日，陕西科技大学生物质与功能材料研究所王学川教授、党旭岗副教授报道了一种通过溶胶-凝胶法制备壳聚糖-羧甲基纤维素生物制基气凝胶（CMC-Na/CS），用于制革废水吸收的同时用于皮革复鞣与填充过程。吸附过程符合Langmuir等温吸附模型和准二级动力学。Cr³⁺、Al³⁺和Zr⁴⁺的最大拟合吸附容量分别可达250.0、111.1和100.0 mg/g。经金属离子吸附后得到的复合材料（CMC-Na/CS-Cr³⁺、CMC-Na/CS-Al³⁺和CMC-Na/CS-Zr⁴⁺）作为复鞣剂用于皮革的复鞣工艺。复鞣剂可使皮革的收缩温度提高5℃。与传统方法相比，本研究采用的方法实现了含金属离子废水处理与废吸附剂/吸附剂回收的一体化。

图2 经过CMC-Na/CS-Cr³⁺、CMC-Na/CS-Al³⁺和CMC-Na/CS-Zr⁴⁺复鞣后皮革的物理机械性能与微观形貌

  复鞣过程包括各种复鞣剂和胶原的反应，形成共价键、配位键、离子键、氢键和范德华力相互作用等。复鞣剂会与皮胶原产生单点结合或者多点结合，使复鞣剂分子被吸附或填充在皮革纤维表面和纤维间。从而使胶原的耐湿热稳定性提高，纤维编织状态发生改变，纤维分散度改变，厚度增加柔软度，丰满性和弹性发生变化。在Cr³⁺和Al³⁺的配合物中，最常见的为正八面体的配合物，尽管Zr⁴⁺可以形成多中形态的配合物，但是为了统一，均以八面体结构的配合物来进行讨论。对于基态Cr³⁺来说，其外层电子结构为3d⁴4s⁰4p⁰，Cr³⁺离子形成的是d²sp³杂化，由于d2属于(n-1)d内层轨道，形成的键为内轨配键，相应的配合物为内轨型配合物。与Cr³⁺相似，Zr⁴⁺在形成配合物时，不论以那种方式进行杂化，都会用到(n-1)d内层轨道, 因此得到的配合物也为内轨型配合物。但是，在形成杂化轨道后，配位数为6 的Cr³⁺没有多余的空轨道，但是配位数为6 的Zr⁴⁺还剩三个空轨道，这就不如Cr³⁺形成的配合物稳定。然而对于Al³⁺来说，由于d轨道在最外层，所以形成的配合物为外轨型配合物。在一定程度上来说。内轨型配合物比外轨型配合物会更加稳定，因此用Gel-Zr⁴⁺和Gel-Cr³⁺处理的坯革比用Gel- Al³⁺处理的皮革表现出更好的物理机械强度。当金属离子在发生配位反应时，或配体置换反应时，主要会发生两种反应，第一种为单分子亲核取代反应（SN 1）和双分子亲核取代反应（SN 2）。对于sp³ d²外轨型配合物来说（如Al³⁺），配合物稳定性差，容易接受来攻击的配体发生交换取代反应，因此无论是发生SN 1反应还是SN 2反应都易于进行。对于d²sp³内轨型配合物来说，若 (n-1)d内层有空轨道（如Zr⁴⁺），那么在发生SN 2反应时，就非常容易；若(n-1)d没有空轨道（如Cr³⁺），那么无论是进行SN 1反应还是SN 2反应都非常缓慢。这就解释了，Al³⁺和Zr⁴⁺配合物与皮胶原活性基团反应较快，容易在表面结合，从而不能内部渗透不均匀，而Cr³⁺配合物与胶原与皮胶原活性基团反应较慢，铬配合物向皮内部均匀渗透，柔软度好。

  原文链接：https://doi.org/10.1016/j.jobab.2024.11.003