北石化师奇松/北服张文娟 CEJ：纳米限域极化钉扎效应增强PVDF-HFP的压电效应制备柔性压电传感器

2024-11-15 来源：高分子科技

近年来大数据，云计算发展迅速，ChatGPT等AI模型的发展，标志着人工智能的到来，它们将重新定义我们与物理世界的交互方式，将物理世界与人工智能连接的核心技术之一便是柔性传感器；许多机器学习算法是基于传感器进行的，比如卷积神经网络（CNN）,人工神经网络（ANN）以及循环神经网络（RNN）；这些算法通过对传感器得到的电信号进行处理，除去异常值，去噪并进行归一化处理，将电信号转换成易于模型分析的数据集，在这个过程中电信号的采集对于传感器具有较高的要求，比如高灵敏度，高分辨率，低的漂移，以及良好的循环稳定性；传统的刚性传感器具有良好的循环稳定性与准确性，但刚性传感器难以弯曲，在人机交互领域无法满足需求，而柔性传感器可以弯曲适应各种曲面，更加贴合人体曲线，能够很好地与人体或物体配合，提供舒适的体验；柔性压电传感器作为柔性传感器的一个分支，将物理信号转化为机器可识别的电信号，利用压电效应制造的压电传感器具有很高的灵敏度，能够检测微小的压力变化，在医疗诊断、运动监测等领域能够提供精确的数据；与传统的刚性传感器相比，柔性压电传感器更轻、更灵活，能够以更便捷的方式集成到衣物、配件、或其他设备中，提高了便携性和舒适度，可以广泛应用于智能穿戴、虚拟现实、人机交互、医疗健康监测等领域。

近日，北京石油化工学院师奇松副教授/北京服装学院张文娟教授在《Chemical Engineering Journal》期刊上发表论文“A new theory, Nanoscale Confinement Polarization Pinning effect for enhancing piezoelectricity of PVDF-HFP, to fabricate piezoelectric sensor for exercise assistance”。该研究通过热溶剂法将金属有机框架UIO-66-NO₂ 装载到片层MoS₂表面，控制Mo金属与Hf金属比例，得到的了不同结构的UIO-66/MoS₂ 异质结，使用紫外与电化学阻抗（EIS）计算了半导体UIO-66与MoS₂的带隙与价带，证明形成了Ⅰ型异质结；将UIO-66，MoS₂与异质结加入PVDF-HFP中进行静电纺丝得到压电薄膜；对异质结增强压电效应的机理进行探索，提出Nanoscale Confinement Polarization Pinning (NCPP) theory，拓宽了由多孔类金属有机框架与导体或者半导体构成的异质结在增强压电高分子压电效应领域的应用，并提供理论支持。

压电纳米纤维的压电β 相含量从 69% 增加到 89.3%，压电系数 d33 增加了两倍。获得的压电传感器灵敏度为 0.183 V kPa^-1，在循环使用 3000 次后仍表现出极佳的稳定性，能够感应人体脉搏，在健康监测和辅助运动领域具有广阔的应用前景。

图1. (a)-(c) MOF、MoS₂和MOF@MoS₂的FTIR光谱，(d) XRD谱图，(e)紫外可见吸收光谱，(f)-(g) Tauc图，(h) Mott-Schottky图，(i)能带示意图。

如图1所示，MOF红外特征峰与XRD证明UIO-66的成功合成。图1d中，在形成异质结后，二硫化钼与MOF均保留原来的晶体结构。使用紫外漫反射计算二硫化钼与MOF的带隙宽度，结合莫特肖特基曲线计算MOF与二硫化钼的价带以及导带，证明异质结内部界面电场的存在。

图2. AFM图像(a) MoS₂, (b) MOF, (c) MOF@MoS₂（1:2）的幅值、高度和三维图像。

使用原子力显微镜观察材料的表面微观结构；图2a显示了二硫化钼的表面形貌，直径约为300nm，厚度约60nm；图2b显示UIO-66的表面形貌，显示UIO-66的直径约为100nm，高度约为30nm，结晶良好；图2c显示了异质结MOF@MoS₂（1:2）的表面形貌，这些小颗粒呈现规整的立方结构，可以确定UIO-66成功生长在二硫化钼表面，且在二硫化钼表面的UIO-66直径约为50nm，属于纳米材料范畴。

图3. 可能的机制和AFM图像

图3 a展示了MOF，二硫化钼，PVDF-HFP分子链三者之间可能存在的相互作用，MOF的多孔结构允许PVDF-HFP分子链渗入MOF内部，当MOF自组装在二硫化钼表面后，内置电场的作用促使MOF内部的分子链取向，同时在极化过程中，二硫化钼相比于MOF更容易受到电场的作用，从而使得PVDF-HFP中电畴取向，进而增强压电性。将异质结加入PVDF-HFP中进行浇筑，如图3c与图3d所示，图3d是加入异质结后的AFM图像，说明异质结的加入有助于促进PVDF-HFP结晶。

图4. (a)压电传感器正接、反接的压电输出，(b)不同传感器压电输出，(c)-(d) 0.5% MOF@MoS₂（1:2）传感器灵敏度，(e)响应和恢复时间，(f)传感器漂移测试，(g)循环稳定性测试，(h)-(i)传感器结构图和光学图像。

对制作的压电传感器进行性能测试，如图4a所示，压电传感器在2.2kPa的作用力下具有0.3V的输出电压。灵敏度为0.183V/kPa。具有10.3ms的响应时间，与18.1ms的恢复时间，在经历3个月的放置后，压电性能基本不变，经历3000次的循环后仍然具有优异的循环稳定性。

论文第一作者为北京石油化工学院新材料与化工学院2022级硕士生张继炎，论文通讯作者为北京石油化工学院师奇松副教授和北京服装学院张文娟教授。

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.157399

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（责任编辑：xu）

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