中科大吴思教授团队 Adv. Mater.：光致可逆固体-流体转变高分子复合材料用于压印智能纳米材料

2024-11-07 来源：高分子科技

智能高分子纳米复合材料是具有多种光学、电学和机械性能的多组分、多功能纳米材料，其特点是具有响应性、适应性和可重构性等动态行为。这些动态行为使它们有别于传统的静态且被动的高分子纳米复合材料，并在各种应用中具有巨大潜力。然而，要在这些纳米材料体系中实现动态行为，通常需要溶剂或加热环境来促进高分子链和纳米粒子的运动，这限制了它们的实用性。因此，设计能在无溶剂和室温条件下有效实现动态行为的智能聚合物纳米复合材料体系是一项重大挑战。

为应对这一挑战，中科大吴思教授团队开发了能够在无溶剂、室温环境中有效光控重构的智能偶氮苯高分子纳米复合材料，通过光照能够切换复合材料的流动温度（T_f），进而实现材料的可逆固体-流体转变。通过偶氮苯基团的可逆顺式-反式光异构化，纳米复合材料在固体（T_f高于室温，反式）和流体（T_f高于室温，反式）之间转变，实现了复杂多尺度微结构图案的压印、纳米级缺陷的纠错、以及多重信息动态加密光学器件的构建。这一工作为在无溶剂、室温环境中开发具有响应性、可纠错、可重构和动态特性的纳米材料开辟了新途径。该工作以Photocontrolled Reversible Solid-Fluid Transitions of Azopolymer Nanocomposites for Intelligent Nanomaterials为题目发表在Advanced Materials上。吴思教授是该论文的唯一通讯作者，梁烁丰博士为第一作者，中科大为第一单位。

在这项工作中，吴思教授团队将光响应性偶氮苯高分子接枝到金纳米粒子、金纳米棒、量子点和超顺磁性纳米粒子上，制备了一系列纳米复合材料。首先，作者以金纳米粒子-偶氮苯高分子复合材料（Au@P-n）为例研究了这类复合材料的结构与性能（图1）和光致固体-流体转变原理（图2）。以Au@P-1为例，材料具有核壳结构，且在薄膜中金纳米粒子分散均匀。Au@P-1表面的偶氮苯具有可逆光异构性质，且Au@P-1在紫外光和可见光照下表现出可逆的光致固体-流体转变。

图1. Au@P-1的结构和光响应特性。a) Au@P-1的核壳结构。b、c) Au@P-1孤立纳米粒子的原子力显微镜高度和相位图像。插图为放大图像。d) 通过旋涂制备的Au@P-1薄膜在初始状态、紫外光照射后和随后的可见光照射后的紫外-可见吸收光谱。e) Au@P-1的光异构化。f) 在循环紫外光和可见光照射期间Au@P-1薄膜的吸收最大值。g) 两个Au@P - 1立方体在初始状态、紫外光照射后、可见光照射后以及随后用针划痕后的情况。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

复合材料中金纳米粒子的体积分数和尺寸影响着复合材料是否具有光控可逆固体-流体转变性质（图2）。作者研究了九种具有不同金纳米粒子粒径，偶氮苯高分子分子量和接枝密度的纳米复合材料。流变测试说明Au@P-n（n = 1,2,4,5）可实现光控可逆固体-流体转变，而Au@P-n（n = 3,6 - 9）则不能。因此，少量分散的纳米粒子有助于转变，大量聚集的纳米粒子则阻碍转变。此外，金纳米棒、量子点和超顺磁性纳米粒子-偶氮苯高分子复合材料也表现出光控可逆固体-流体转变。

图2. 偶氮苯高分子纳米复合材料的光控固体-流体转变。a、b) 反式和顺式Au@P-1以及Au@P-7的温度依赖流变学数据。c) 有无光控固体-流体转变的偶氮苯高分子-金纳米粒子复合材料。σ表示偶氮聚合物的接枝密度，N表示聚合度。d、e) Au@P-1和Au@P-7薄膜的扫描电子显微镜图像，以及Au@P-1和Au@P-7粉末在紫外光照射前（左）后（右）的光学显微镜图像。f - h) AuNR@P、QD@P-1和Fe?O?@P的示意图和透射电子显微镜图像，以及它们的粉末在紫外光照射前后的显微镜图像。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

接下来作者发展了光控可逆纳米压印技术（PRINT），实现了偶氮苯高分子纳米复合材料的压印、结构重构和缺陷纠错（图3）。作者通过PDMS模具对薄膜施压，纳米复合材料在紫外光照下液化填充模具，再经可见光固化形成微结构。制备得到的大面积微结构可重复擦除和重塑，且微结构中的纳米粒子分布均匀。

图3. 基于光控可逆固体-流体转变的光控可逆压印纳米光刻技术（PRINT）。a) PRINT的示意图。b) 通过PRINT对微结构进行重构的原子力显微镜高度三维图像。插图：微结构的扫描电子显微镜图像。c) Au@P-1纳米柱微结构的扫描电子显微镜图像。d)具有纳米柱微结构Au@P-1薄膜的照片。e) 喷墨打印圆形Au@P-1薄膜的光学显微镜图像以及压印的纳米柱的透射电子显微镜图像。f) QD@P-1薄膜在压印前、压印后和用光照擦除压印的纳米柱后的透射电子显微镜图像。g) Au@P-1薄膜上的压印缺陷修正过程的原子力显微镜高度图像。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
作者进一步结合PRINT和光掩膜辅助的图案化技术制备了可重构多尺度图案（图4）。作者先在Au@P-1薄膜上压印纳米柱，再用灰度光掩模使紫外光选择性照射部分纳米柱，使其液化坍塌，最后可见光固化实现图案化。形成的多尺度图案中的光学差异源于复合材料吸收、纳米柱结构色和光掩模微结构，且图案可以擦除重构。

图4. 可重构多尺度图案。a) 在Au@P-1薄膜上制备可重构多尺度图案。通过用紫外光和可见光照射薄膜来实现擦除。b - d) 三个灰度光掩模的照片。e) 原始状态的Au@P-1薄膜、压印纳米柱后的薄膜、通过灰度光掩模进行光图案化后的薄膜以及两次重构后的薄膜。f - h)平整薄膜、压印薄膜和多尺度图案化薄膜的光学显微镜图像和原子力显微镜高度图像。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

最后作者利用量子点-偶氮苯高分子纳米复合材料（QD@P-n）构筑了多重信息动态加密的智能光学材料（图5）。QD@P-n薄膜具有三种动态信息调控性质：1. 可调荧光特性：量子点具有荧光性质，而压印纳米柱的区域实现了荧光的面外发射增强，形成强弱变化的荧光图案。特定波长紫外光可擦除荧光图案，这一特性可用于动态信息存储和传递。2. 不可克隆防伪（PUF）特性：通过激光散斑照射压印了纳米柱的QD@P-n薄膜，利用激光散斑可以随机擦除纳米柱，形成荧光强度随机分布的PUF图案，得到的图案加密安全性极高。3. 激发光区域响应的波导光调制：由纳米柱组成的区域在不同激发光区域下呈现出不同颜色，这种现象源于聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基板的光波导效应和纳米柱对光的选择性面外提取。

图5. 智能光学材料。a) 在PET基板上的三种可重构复合材料QD@P - n（n = 1,2,3）喷墨打印薄膜区域的荧光照片（254nm光照）。b) 蘑菇图案的荧光图像和两个区域的原子力显微镜高度图像。c) QD@P-1薄膜压印区域和平整区域的荧光光谱。d) 通过365nm光照擦除图案。e) 制备物理不可克隆功能（PUF）图案的示意图。f) 激光散斑像的照片。g) PUF图案的放大图像。h) 像素化的PUF图案。i、j) 通过激发所有三个区域和仅激发区域3获得的区域3的荧光图像。k) 平坦正方形薄膜和压印正方形薄膜的荧光图像。除（d）外，激发波长为254nm。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

综上所述，吴思团队开发了具有光控可逆固体-流体转变特性的高分子纳米复合材料，并通过纳米压印实现了可重写、可纠错、可重构的智能纳米材料的构建。

该工作得到了国家自然科学基金、中央高校基本科研业务费专项资金、合肥市自然科学基金、安徽省自然科学基金等项目的资助。

吴思教授团队长期招聘具有光刻胶、光刻技术、高分子化学、高分子物理、结构表征方法、精密仪器、光学、有机合成、金属配合物、材料化学、光化学和纳米材料背景的博士后。感兴趣的申请人请直接电子邮件联系吴思教授（siwu@ustc.edu.cn）。

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202408159

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.202408159

https://doi.org/10.1002/adma.202408159

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（责任编辑：xu）

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