自然界中的生物质材料（如甲壳素、纤维素等）因其多级聚集态结构，在力学、光学、热学和流体特性方面表现出独特优势，应用于医疗健康、柔性显示及能量储存等领域。1.5~5 nm的纳米原纤被视为生物质结构的最小单位。然而，晶体学研究表明，生物质分子通过氢键和疏水作用形成链片，并堆叠成晶体，连接形成原纤，因此具有层状结构，可剥离成单分子层链片。在亚纳米尺度上，生物质材料仍有许多问题和技术待探索。
基于此，湖北大学尤俊副教授与安徽农业大学叶冬冬教授合作，在Advanced Functional Materials（Adv. Funct. Mater. 2024, 2411631）上发表了“Chitin Exfoliation Nanoengineering for Enhanced Salinity Gradient Power Conversion”研究成果。研究基于“准溶剂”体系，发展纳米甲壳素的定向剥离技术，实现亚纳米尺度的精准控制，构建了高离子选择性和传导性的生物质纳米流体膜，并探讨了甲壳素剥离程度对渗透能转化性能的影响。
在前期工作中，湖北大学尤俊团队利用“准溶剂”（DMSO/KOH）诱导紧密堆积的甲壳素纳米原纤进行预解离，实现了羟基的高度活化和“均相”表面修饰，从而大幅降低了剥离能耗并简化了提取工艺（Adv. Mater., 2021, 33, 2007596）。此外，“准溶剂”还能插层至链片之间，通过选择合适的酸酐修饰，进一步将纳米原纤剥离成平均厚度约0.5 nm的亚纳米带，单层（厚度?0.6 nm）比例超过85%（Adv. Sci., 2022, 9, 2201287）。
最近，他们发现通过调控“准溶剂”的组成，可以实现对产物聚集态结构的精确控制（图1A），从而获得纳米尺度的原纤、亚纳米尺度的多层/单层链片以及分子尺度的溶解性衍生物（图1B-E）。将纳米原纤进一步剥离成单分子层链片后，可释放出更多的纳米通道以及可离子化修饰的活性基团（图1F）。组装后的纳米流体膜的离子传输速率（通量）及选择性均可大幅提升，有望获得渗透能转换性能更加优异的全生物质纳米流体膜（图1G）。
图1. 准溶剂解耦策略实现多尺度纳米甲壳素的液相剥离
该研究对“准溶剂”溶胀甲壳素及插层剥离的机理进行了深入探讨。通过KOH用量变化与链片产率的关系（图2A-D），推测出“准溶剂”中碱与甲壳素之间存在明确的化学计量关系。结合表征结果，提出了如下分子机制（图2E）：溶解的碱金属离子与甲壳素的乙酰胺羰基配位（图2G，H）。这一过程不仅破坏了原纤间的氢键相互作用，还推动了KOH的溶解平衡，促使更多碱溶解并解离（图2F）。解离的OH-进一步诱导6号位羟基和乙酰胺基去质子化。一方面，这提供了静电斥力，促进原纤网络/晶体的高度溶胀；另一方面，选择性活化了伯羟基，用于后续的离子化修饰。
图2. 准溶剂解耦甲壳素内部/界面内聚力的分子机制
作者从晶体学角度研究了剥离过程（图3A）。研究表明，配位反应是由表及里的逐层过程。以KOH为例，当其与甲壳素结构单元间摩尔比（r）小于0.25时，K+主要与原纤表面的乙酰氨基配位，破坏原纤间的氢键相互作用，显著提升分散液的粘度和透光性（图3B，C），但对甲壳素的晶体结构影响较小（图2E），结果是剥离得到原纤。当r＞0.25后，K+开始插层到链片之间，与晶体内部的乙酰氨基配位，逐渐增大链片间的层间距，部分剥离改性的甲壳素晶体，获得多层链片。该过程不影响原纤的分散状态，因此分散液的粘度和透光性保持不变（图3B，C）。当r达到0.8后，配位作用饱和，所有晶面被剥离，获得单层链片（图3E）。多余的KOH不溶于DMSO中，继续加入会导致分散液透光性下降（图3C）。
他们还讨论了碱金属离子种类对插层作用的影响。Na+具备更优异的插层能力，当摩尔比较低（r＜1）时，NaOH的作用机制与KOH类似；但当r＞1后，Na+能插层到更多晶面，将链片拆解成溶解性分子链（图3F）。另一方，由于Li+尺寸小且配位能力弱，插层后其层间距不足以让较大尺寸的酸酐渗入，因此只能剥离得到完整的纳米原纤（图3G）。综上，通过调控r值及碱金属离子种类可以精准控制原纤剥离程度。此外，用有机碱替代无机碱也能实现甲壳素的可控剥离（图3H，I）
图3. “准溶剂”精准控制甲壳素链片层数的晶体学机制。
通过简单的真空抽滤，可以制备出透明、柔性且具优异力学性能的甲壳素链片基纳米流体膜（图4A，B）。相比纳米原纤，亚纳米尺度的单分子层链片组装的薄膜更致密，缺陷更少（图4C）。在苯环π-π共轭诱导下，单分子层链片表现出类似高分子的组装行为，（010）晶面重新出现，部分恢复甲壳素的聚集态结构。苯甲酸基团的引入使（010）晶面间距从10?增至13?，有利于高效离子传递（图4D，E）。他们还研究了甲壳素链片纳米流体膜的选择性离子传输行为（图4F-J），结果显示离子传输主要由表面电荷控制。在50倍NaCl浓度梯度下，KOH-0.9单层纳米流体膜表现出高阳离子迁移数（约0.8）和高渗透能转换效率（约34%）。模拟结果证实，剥离纳米原纤成单分子层链片后，释放出更多纳米通道及可离子化修饰的活性基团，组装后的纳米流体膜的离子传输速率和选择性显著提升（图K，L）。
图4. 甲壳素链片基纳米流体膜的结构及离子传输行为
最后，作者基于KOH-0.9纳米流体膜构筑了反向电渗析 （RED） 系统，以评估渗透能转化性能（图 5A）。结果表明，与甲壳素原纤相比，单分子层链片基纳米流体膜的渗透能发电性能获得了极大提高，低盐浓度（? 10-6 mol/L）下离子导电率高达1.6 mS/cm，50倍浓度梯度下（NaCl）薄膜的输出功率由2.1 W/m2提高到5.5 W/m2，与文献报道的生物质纳米纤维基纳米流体相比展现出较为明显的优势。20个器件串联后RED系统的输出电压和电流分别可达2.58 V和26.5 μA，足够为电子计算器供电并驱动其稳定运行（图5）。
图5. 甲壳素链片基纳米流体膜的渗透能转化性能。
湖北大学材料科学与工程学院硕士生黄婷为本文的第一作者，谢治江和刘思琪为本文的共同第一作者，安徽农业大学研究生周敬在论文修改过程中发挥重要作用，北京理工大学陈攀研究员对论文提供重要指导，湖北大学尤俊副教授和安徽农业大学叶冬冬教授为本文通讯作者。该研究工作得到了高分子材料湖北省重点实验室和功能材料绿色制备与应用教育部重点实验室的大力支持，该研究也得到了国家自然科学基金和安徽省优秀青年项目的资助。
论文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202411631
