浙大张兴宏/张成建团队 Nat. Commun.：一种可化学循环的含氯聚酯塑料

2024-10-06 来源：高分子科技

合成高分子的进步在不断革新人们的生活方式，高分子材料的大规模应用给人们带来便利的同时也产生了新的问题——环境污染。最近十多年，科研工作者试图开发性能媲美传统石油基高分子、但能高效循环回收的新型高分子材料。聚氯乙烯(PVC)作为世界上仅次于聚乙烯和聚丙烯的第三大热塑性塑料，是门窗、塑料水管、电线和绝缘手套的主要原材料，年产量近5000万吨。PVC价格低廉，易加工，具有优异的耐久性和阻燃性，应用特别广泛。与其他石油基高分子相比，PVC的降解回收较为困难，降解过程中释放氯化氢，化学回收效率较低。

近年来，浙江大学张兴宏教授/张成建副研究员团队以(缩)醛和环酸酐为单体，建立了缩醛、醛与环酸酐的阳离子共聚反应体系(Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202117316, Nat. Commun. 2023, 14, 5423, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202315524, Adv. Sci. 2024, 11, 2306072)，得到了一系列可循环/可降解的新结构脂肪族聚酯，丰富了聚酯的种类，也尝试拓展这类聚酯的功能应用，如发现环缩醛/环酸酐共聚酯是一类电化学性能优异的高分子电解质(ACS Energy Letters 2023, 8, 4218-4227，Adv. Funct. Mater. 2024, 2405951)。近期，该研究团队从商业化原料氯醛出发，设计了氯醛与环酸酐的阴离子和阳离子共聚反应。研究发现在温和的反应条件下可以高效合成交替度在50%至100%范围内调控的聚酯。所得聚酯氯含量高，分子量可达79.1 kDa。该共聚方法也适用于不同结构的单体，玻璃化转变温度可在28至148 ℃调控(表1)，初始热分解温度高达264 °C。

所得含量聚酯大多数为无色透明状，具有较好的力学性能，特别是二甘醇酸酐和氯醛的共聚物具有高的强度，断裂强度达68 MPa，断裂伸长率为5%，优于聚氯乙烯和聚苯乙烯。含氯聚酯具有特别优异的本征阻燃特性，连续点火17秒后离火0.2秒即自熄。

反应动力学的研究结果表明，该共聚反应具有可逆共聚的特征。对于氯醛和戊二酸酐的共聚合，结合实验数据由范特霍夫方程可计算出氯醛和戊二酸酐聚合的临界上限温度为T_c=108 °C (起始浓度为1 M，ΔH°= -34.8 kJ mol^-1，ΔS°= -91.1 J mol^-1 ·K^-1)。基于此热力学特点，该团队研究发现采用辛酸亚锡为催化剂，通过简单加热(180℃)实现了聚合物再到单体的化学循环，所制备聚酯的直接回收以及在混合商品塑料中的降解回收，氯醛的回收率分别达到94%和90%。

本研究提供了一种性能媲美聚氯乙烯、且可化学循环的阻燃聚酯。其单体之一氯醛来自于我国副产的氯气和乙醇，环酸酐GA可来源于工业C5副产，含氯聚酯的氯含量达41 wt.%、碳含量仅为32 wt.%，或有机会成为一种新型的含氯塑料。
这一研究成果以“Chemically recyclable polyvinyl chloride-like plastics”为题发表在Nature Communication上。浙江大学高分子系张勋博士为本文第一作者，张成建副研究员和张兴宏教授为本文的通讯作者，该工作得到了国家自然科学基金委的资助。

原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-52852-y

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（责任编辑：xu）

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