KTH Yuanyuan Li/北化李崚湾等Carbohyd. Polym.：可同步检测超声和肌电图信号的纳米纤维素超声透明电极
为了综合评价人体神经肌肉骨骼功能，临床上，需要检测骨骼肌肉的肌电信号(sEMG)和肌肉组织形态特征。然而单独采集sEMG和超声(US)图像信息往往会导致检测数据与肌肉组织运动之间的相关性变得不准确。为实现sEMG和超声检测的同步进行，需要设法提高电极材料的超声透过率。
近日，瑞典皇家理工学院Yuanyuan Li, Ruoli Wang, Jiantong Li, Yingchun Su和李崚湾（现就职于北京化工大学）等研究人员在《Carbohydrate Polymers》上发表题为“Synchronized ultrasonography and electromyography signals detection enabled by nanocellulose based ultrasound transparent electrodes”的论文。该论文设计了一种纤维素纳米纤维(CNF)超声(US)透明电极，探究了纳米纤维素类型和离子键引入对电极性能的影响；同步采集了肱二头肌等长肌肉收缩过程中US检测图像和sEMG信号，并评估了电极的再生性能和生物降解性能。该工作得到了瑞典皇家理工学院Lars A. Berglund教授的大利支持。
纳米纤维素纤维(CNF)具有优异的机械性能、良好的柔韧性和出色的保水性和较高的超声透过率，导电聚合物PEDOT：PSS的力学性能、加工性能优异且具有良好的稳定性，可作为同步检测超声和肌电信号的潜在材料。本研究在CNF薄膜上打印PEDOT：PSS导电聚合物，并制成高强超声透过率电极，实现了超声图像信号和肌电信号的同步检测；与传统的电极材料相比，具有极高的环保性和可生物降解性能。
1. CNF薄膜和目标电极的制备
该研究从天然木材中提取纳米纤维素制成了不同类型的CNF薄膜(TOCN和Holo-CNF)，用来探究不同纤维素基材和处理方法对薄膜性能的影响；并在纤维素基底上，按照定制的网格图案打印导电聚合物(PEDOT:PSS)制备成目标电极。值得一提的是，离子键(Ca2+)的引入增强了TOCN薄膜的机械性能，有助于减少PEDOT:PSS对超声透过率的影响。
图 1. (a) 利用过乙酸(PAA)预处理方法从木材中制备CNF，以及利用TEMPO氧化预处理的方法从工业纸浆中制备CNF；(b) 通过3D打印将导电聚合物(PEDOT:PSS)印刷在CNF薄膜上形成电极；(c) 利用超声透明电极采集US检测图像和sEMG信号的示意图。
2. CNF和纸浆薄膜的表征
研究发现Holo-CNF和TOCN纤维的直径和长度均小于纸浆纤维素，其中TOCN的长径比和分支更少，可以更鲜明的观测到纤维个体。在干燥条件下，CNF薄膜表现出较高的拉伸强度(250-310 MPa)、杨氏模量(13-15 GPa)和~5%的断裂伸长率；进一步评估湿膜的机械性能时，由于氢键密度的显著降低，所有CNF基底材料的拉伸强度均比干燥时低了几个数量级。但是，CNF样品在润湿后表现出更高的应变（TOCN膜提高了10倍）有助于实现信号在运动条件下的同步采集。
图2. TOCN、Holo-CNF和TEMPO-pulp样品的表征：(a) 不同来源的CNF薄膜和纸浆纤维素的AFM和SEM。在(b) 50%相对湿度(RH)条件下和(c) 在去离子水中浸泡1分钟后测试得的应力-应变曲线。
3 CNF和纸浆电极的电导率
该研究设计了不同结构的电极，其中9 × 9三层结构的电极电导率最高、US透过率最好；通过TLM计算电极的方阻，进一步研究了基底对电极电导率的影响，结果发现除TOCN(Ca2+)外的其他材料均具有良好导电性。此外，所有电极的SEM图像都能清晰看出基底材料和PEDOT:PSS之间的界面。
图3. (a) 在TOCN基底上的PEDOT:PSS电极图案的照片；(b) 在不同基底上PEDOT:PSS印刷电路(3层结构)的电阻随间隙长度变化关系图。插图是TOCN(Ca2+)基底上的PEDOT:PSS印刷电路和银触点的照片；(c) TOCN、Holo-CNF和TEMPO-pulp基底的局部放大图。(d) 不同基底上PEDOT:PSS的方阻；(e)不同基底上PEDOT:PSS和纤维素界面的SEM图像。
4.超声透过率
研究利用US standard phantom测试电极的超声透过率，并且通过CNR的数值进行定量比较。其中TOCN、Holo-CNF和TEMPO-pulp电极测得的CNR值(≈6-7 dB)与参考样品的值相近，这一现象表明不同来源的纤维素对电极的US透过率没有显著影响；研究还发现，引入离子键后的TOCN(Ca2+)电极CNR值较低、对比度和透过率也较小，分析可能是CaCl2的衰减系数太高所导致的。
图4. (a) US standard phantom测试示意图。(b-f) 分别为TOCN(Na+)、TOCN(Ca2+)、Holo-CNF、TEMPO-pulp和参考样本的US standard phantom图像。高回声区域和背景区域分别用蓝色和红色标记。CNR值置于每张图像的右上角。（本图例中有关颜色的解释，请读者参阅本文的网络版）。
5. US图像和sEMG信号的单独检测
该研究记录了肱二头肌（长头）在放松和最大等长收缩(MVC)时沿肌肉纤维方向的US图像、sEMG信号和应力数据。其中以Holo-CNF为电极观察到的肌肉结构外观较明显，而TOCN和TOCN(Ca2+)电极观察到的肌腱特征对比度较低；观测肌肉活动发现TOCN和Holo-CNF电极的sEMG信号与肌肉活动轨迹贴合程度更高，而电导率较低的TOCN(Ca2+)会出现明显的信号损失。
图 5. (a) 用于US图像和sEMG信号采集的电极安装示意图。(b) 将电极放置在肱二头肌上以及(c) 同步应力检测的实验装置的照片。(d) 在肌肉皮肤和US探头之间使用TOCN、TOCN(Ca2+)、Holo-CNF、TEMPO-pulp电极和US凝胶进行放松和最大肌肉收缩测试时肱二头肌的US检测图像。US检测图像中的阴影来自绝缘胶带。
图 6. 使用TOCN、TOCN(Ca2+)、Holo-CNF、TEMPO-pulp和商用电极样品在最大自主收缩时测量的sEMG信号(蓝线)和等长力(红线)数据。
6.同步采集US检测图像、sEMG信号以及相关性的分析
研究发现Holo-CNF电极能够同步采集肱二头肌神经肌肉骨骼系统的肌肉纤维位移、应力数据和sEMG信号，有助于建立起可靠的神经肌肉骨骼数字孪生技术框架。并且在肌肉松弛和收缩的过程中可以清晰的观察到肌肉纤维和肌腱的US图像；除此之外，本文还创新性的对US检测图像和sEMG信号进行了相关性分析，得到了更具可靠性结论。
图7. 以Holo-CNF为电极时同步收集的US检测图像、sEMG和应力测试数据：(a) 肱二头肌放松和最大收缩时的US检测图像；(b) 根据US检测图像估算收缩状态下的肌肉纤维长度。(c) sEMG信号，(d) 等长应力数据，(e) 肌肉纤维长度随测量时间的变化，阴影区域表示收缩期。
7. 可回收性和降解性
由于纤维素基材具有可回收性和可降解性，由此制备的Holo-CNF薄膜也可以通过绿色工艺回收。研究表明，在回收3或4次后电极的极限强度基本保持在同一数值(≈170 MPa)。此外，由于土壤中存在的天然微生物以及PEDOT:PSS具有低浓度生物降解性，Holo-CNF电极在30天内基本实现了降解。
图8. Holo-CNF电极的可持续性表征：(a) 在0%RH条件下测试的回收薄膜的应力-应变曲线，索引号表示回收次数；(b) 在去离子水中浸泡后测试的第4次回收薄膜的应力-应变曲线；详细的力学参数列于表S2和S3；(c) US检测图像，(d) 第4次回收电极(印刷PEDOT:PSS后)做最大自主收缩时的sEMG信号(蓝色)和等长应力曲线(红色)。(e) 放在土壤上30天的电极形态。
该工作提出了一种新策略，以纳米纤维素为基体，制备了可同步检测超声和肌电图信号的超声透明电极，在临床上具有潜在应用价值。
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2024.122641
注：北京化工大学材料科学与工程学院硕士生张博等对本文进行了翻译。
部分作者简介李崚湾博士现为北京化工大学副教授，此前为瑞典皇家理工学院Lars A. Berglund教授团队博士后，主要研究方向为高分子/纳米纤维素基复合材料，X射线衍射，辐射降温高分子材料等。共发表Advanced Materials, Nature Communication等SCI论文40余篇，论文被引用1000余次。主持国家级基金项目1项。
