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江科大晏超/张恒、东南大学孙正明/潘龙 Adv. Sci.:调节聚酰亚胺基共价有机骨架孔隙率和双极性的先进水系双离子对称电池
2024-08-28  来源:高分子科技

  水系双离子电池(ADIBs)因为具有高安全性、低成本、无毒性等优点,被认为是一种非常有前景的储能体系。然而,大多数具有刚性结构的无机电极材料容易发生严重的体积变化,活性位点暴露有限,亲水性差,导致电极结构损伤和容量衰减,从而影响电池的循环稳定性和寿命。与无机电极材料不同,根据电荷补偿离子的类型,具有氧化还原官能团的有机电极材料可分为n型、p型和双极性。其中,双极有机电极材料因其与阴离子和阳离子的协同配合而引起了极大的兴趣,可以用作对称电极来组装全有机ADIBs,从而消除了使用两种不同电极材料的局限性。但是大多数小分子有机电极材料易溶解性差,导致循环稳定性差,而大多数聚合物材料表现出较差的导电性,这是阻碍聚合物基电极材料发展的因素之一。


  鉴于此,江苏科技大学材料科学与工程学院晏超教授团队采用水热法构建了具有分层多孔结构的NTPI-COF,其同时具有n型和p型官能团,可作双极性电极材料在全有机对称ADIB中使用。得益于稳定的骨架、分层孔隙结构和丰富的氧化还原活性位点,由NTPI-COF组装的全有机对称ADIB10 A g?1下,在10,000次循环中,容量保持率高达93.2%。此外,对称全有机ADIB的平均工作电压扩展到1.3 V,在2600 W kg?1的功率密度下释放出43 W h kg?1的能量密度。这项工作为设计双极有机电极提供了一个开创性的策略,并有助于先进的全有机ADIBs的发展。该工作以“Regulating the Porosity and Bipolarity of Polyimide-Based Covalent Organic Framework for Advanced Aqueous Dual-Ion Symmetric Batteries”为题发表在Advanced Science上(Adv. Sci. 2024, 2407073),论文第一作者江科大材料学院2022级硕士生耿东祥,江科大晏超教授、张恒博士以及东南大学潘龙副研究员为论文的共同通讯作者


1  NTPI-COF的合成路线及结构分析


  图1给出了NTPI-COF的分子结构和合成路线,其中NTCDATPPDA两个分子单体通过脱水缩合反应。根据希夫碱反应机理,在整个溶剂热反应过程中,NTCDA的酸酐与TPPDA的氨基可以缩合形成一系列共价亚胺结构。测试结果证明,通过酰胺化的不断形成,共价亚胺结构不断堆叠,形成稳定的COF网络所构建的COF主体具有不均匀的孔径


2 NTPI-COF的形貌和微观结构


  采用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)观察了NTPI-COF的形貌和微观结构。NTPI-COFSEM图像显示为纳米球形形貌,平均晶粒尺寸为100 nm。通过能量色散x射线能谱(EDX)图进一步揭示了元素的分布,表明碳(C)、氮(N)和氧(O)元素在球形NTPI-COF基体内均匀分布。高分辨率透射电镜(HRTEM)结果揭示了NTPI-COF的部分有序结构和多孔微观结构特征。


NTPI-COF存储Na+的定量电化学动力学分析


  在0.5 m NaCl溶液电解质中,采用典型的三电极测试系统,研究了半电池中NTPI-COF电极的电化学性能。结果表明,具有超快氧化还原动力学特性的NTPI-COF电极是通过电容控制为主的电荷存储机制工作的。DNa+的高值(>10?12cm2 s?1)持续存在,这主要是由于NTPI-COF的分层多孔结构促进了离子的快速扩散。超快的频率响应(τ0)最小间隔为0.58 s,进一步表明NTPI-COF电极具有快速的氧化还原动力学和快速的电化学响应


NTPI-COFADIBNa+存储能力


5 NTPI-COFCl-存储行为和对称全电池的电化学性能。


  电化学测试结果表明,NTPI-COFADIB中不管是对Na+Cl-,还是组装对称全电池,都表现出优异的循环稳定性和倍率性能。组装的全有机对称ADIB更是展现出1.3 V的高工作电压,在功率密度为1302600 W kg-1时的能量密度分别高达14843 W h kg-1,超过了迄今为止报道的大多数对称全电池。


图 6 NTPI-COF作为全电池对称电极的电荷/离子存储机理。


  通过原位拉曼与非原位XPS结合理论计算来研究NTPI-COF作为全电池对称电极的电荷/离子存储机理。结果表明,作为负极时,NTPI-COF的三对C = O对角线位置更容易结合Na+离子并接受电子;作为正极时,六个C-N活性中心倾向于吸收Cl–离子并释放电子。


  综上所述,通过希夫碱反应的脱水缩合法制备了结构稳定、层次多孔的聚酰亚胺基共价有机骨架(NTPI-COF)。理论计算和原位/非原位研究表明,具有双极性特征的NTPI-COF为阳离子和阴离子的协同储存提供了可逆的双氧化还原活性中心。此外,层次化的孔隙结构和高电子导电性使NTPI-COF能够促进离子的快速扩散和电荷转移。此外,NTPI-COF坚固的框架结构保证了ADIB电极的可逆氧化还原性能。本文所提出的双极性聚酰亚胺基COF,包含n型和p型活性中心,为设计低成本和高性能的对称ADIB全有机电极开辟了一条有效途径。


  原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202407073


通讯作者简介:


  张恒,博士,江苏科技大学材料科学与工程学院硕士生导师,江苏省双创博士、科技副总。主持国家自然科学基金青年项目,江苏省自然科学基金青年项目,中国博士后科学基金面上项目,国家重点实验室开放课题以及企业横向课题等,参与国家自然科学基金重点项目、面上项目以及江苏省自然科学基金项目等多项研究课题。截至目前已在相关领域发表包括Advanced MaterialsAdvanced Science, ACS NanoEnergy Storage MaterialsChemical Engineering JournalNanoscale等在内的SCI学术论文二十余篇,申请国家发明专利五项。


  潘龙,东南大学材料科学与工程学院副研究员,东南大学至善学者(A类),中国科协青年人才托举工程入选者,中国复合材料学会青年工作委员会委员,江苏省双创博士,江苏省材料学会秘书处副秘书长。目前主持江苏省自然科学基金青年项目、国家自然科学基金青年项目,国家自然科学基金原创探索计划项目延续资助主要参与人。截至目前已在相关领域发表包括Advanced MaterialsAdvanced Science, ACS NanoEnergy Storage MaterialsAdvanced Energy Materials等在内的多篇SCI学术论文。


  晏超,江苏科技大学材料科学与工程学院院长、教授。主持包括国家自然科学基金面上项目在内的多项国家级、省部级和企业横向项目。获得江苏省“青蓝工程中青年学术带头人”、“六大人才高峰”和“双创博士”等人才工程资助等。在Nature, Advanced MaterialsAdvanced Science, Nano Energy, ACS Nano等顶级国际期刊上发表前沿研究论文100多篇,有20余篇为ESI高被引论文,4篇为研究热点论文。是Advanced Functional Materials, Journal of Materials Chemistry A等国际著名期刊审稿人。申请了两项韩国专利和一项美国专利,8项中国专利;参编由WileyRSCSpringer出版的三部英文专著。现任江苏省科协委员,江苏省材料学会常务理事,江苏省复合材料学会常务理事,中国复合材料学会导热复合材料专业委员会委员,江苏省复合材料学会青年委员会委员,江苏科技大学青年科协主席。

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(责任编辑:xu)
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