北理工徐宝升课题组 CEJ：应用于柔性热防护材料领域的超轻质低收缩共聚改性聚酰亚胺气凝胶研究

2024-08-26 来源：高分子科技

聚酰亚胺气凝胶(PIAs)由于其优异的耐高温性能、广泛的工作温度范围和灵活性，在热防护材料应用方面受到了广泛的关注，目前被认为是高端制造业的关键材料。其良好的柔韧性、优异的热稳定性和高孔隙率等优良特性使其成为航空航天和空间探索设备(如气动减速器、可回收太空舱和地面探测器等)的最佳隔热材料。然而，由于复杂的应用环境和使用要求，平衡传统PIA的耐高温性和机械强度仍是一项挑战。此外，高收缩率和较差的成型能力限制了材料的多功能发展。因此，设计气凝胶的宏观形状和微观结构是实现低收缩率、强保温性和高机械强度的必要条件。

基于上述问题，北理工徐宝升副教授课题组在化学工程领域TOP期刊Chemical Engineering Journal (IF:13.3)发表了题为 “Ultralight, low-shrinkage copolyimide aerogels with excellent mechanical strength for flexible thermal protection” 的研究成果，采用一种共聚改性-化学亚胺化的策略合成了具有优异的保温隔热性能和力学性能以及良好的耐高温性能的柔性低收缩率PIAs。通过充分利用共聚物3,3 ''，4,4 '' -联苯四羧酸二酐具有可旋转的单键，增加所涉及链的自由体积，PIAs实现了从脆性到高柔韧性的显著转变。同时，参与反应的纳米链段之间的相互作用有助于形成高节点连通性和鲁棒状交联的三维网络结构，提高了PIA的机械强度，有效降低干燥收缩率。总的来说，这项研究介绍了一种开发具有优异隔热和机械性能的柔性低收缩聚合物材料的新方法，在航空航天探索工作中具有巨大的应用潜力。

图1. PIA的合成方案、分子结构及物理图像：(a) PIA制备示意图；(b) PIA合成过程中的分子链组装示意图；(c)芳香二胺与芳香二酐的反应；(d)厚度为4.546毫米的P₀B₁-PIA图片。

图2.PIA性能表征：(a)不同二酐单体比例PIA的FTIR光谱图；(b) P₁B₃-PIA的¹³C NMR谱图；(c) PIA的SEM微观横截面形貌：c₁-c₅为二酐中BPDA的比例从0%增加到100%时PIAs的微观结构形貌，c₆-c₁₀为相应的高倍下PIAs微观形貌。

图3. PIA热重分析结果：(a)空气中TGA和(b) DTG曲线；(c) N₂中的TGA和(d) DTG曲线；(e)基于DSC的Tg曲线。

图4. PIAs的柔韧性和耐温性：(a)P₁B₀-PIA的柔韧性表征；(b) P₁B₁-PIA薄膜的耐温性测试及高温处理后样品的柔韧性表征。

图5. PIAs的物理图像，热导率和物理性质的变化：(a)不同二酐单体配比下PIA的物理图像:(a₁) P₁B₀-PIA，(a₂) P₁B₁-PIA，(a₃) P₀B₁-PIA及(a₄)为展示P₀B₁-PIA轻量化的图片；(b)导热系数随BPDA比例的变化情况；(c)密度和收缩率随BPDA比例的变化情况；(d)孔隙率和导热系数随BPDA比例的变化情况。

图6. PIAs的BET测试结果：(a)不同二酐单体比例制备的PIAs的孔径分布和比表面积；(b)不同二酐单体比例制备的PIAs的比表面积和吸附总孔容的变化情况。

图7. PIAs的机械性能和微观结构：(a)和(b)为不同二酐单体配比下PIAs的拉伸和压缩应力-应变曲线；(c)和(d) 为P₁B₃-PIA和P₀B₁-PIA中具有高度互连节点的随机三维网络的局部SEM图像；(e) PIAs中宏观三维网络和嵌段分子链结构示意图。

图8. 制备的PIAs的综合性能：(a)制备的PIAs与先前报道的气凝胶和泡沫的导热性和耐温性的比较；(b)制备的PIAs与之前报道的气凝胶的密度和收缩率的比较。

本文通过共聚改性-化学亚胺化法制备了综合性能优异的PIA。研究了不同二酐单体配比对PIA密度、收缩率、孔隙率、热稳定性、导热性和力学性能的影响。嵌段共聚PIAs表现出优异的热、机械和绝缘性能，具有良好的热稳定性，在空气中的T_d5%值为512.6°C，导热系数最低为15.1 mW·m^?1K^?1，这些特性使它们成为先进热管理材料的理想候选者。此外，制备的PIA显示出优异的机械性能，其拉伸强度和模量分别高达17.633和468.41 MPa，在类似密度下超过商用PI泡沫TEEK-HH的40倍以上。PIAs的柔韧性、低密度(0.079 g/cm³)、高机械强度(17.633 MPa)、高温稳定性和有效的隔热性能使其在航空航天和汽车工业中具有广泛的应用潜力，如耐高温整流罩、气动减速器、可回收胶囊隔热材料和各种形状的隔热结构材料。

通讯作者简介

徐宝升，北京理工大学先进结构技术研究院，副教授，博导，副院长。主要从事新型防隔热材料及结构研究，包括新型气凝胶、特种涂层、耐低温树脂材料、新型柔性防隔热材料及结构等。现为某计划重点项目专家组成员，Journal of Advanced Ceramics、《现代陶瓷技术》、《热喷涂技术》等编辑委员会委员、Gels 特刊（Gels as High-Performance Thermal Insulation Materials）客座编辑，中国复合材料学会热防护复合材料分会副主任委员，中国航天第三专业信息网先进材料技术专业委员会委员、中国机械制造工艺协会绿色分会理事等。主持和参与国家自然科学基金重大项目课题、某国家重大和重点项目等多项。曾获“2017年度中国复合材料优秀博士学位论文”、中国航空学会技术发明二等奖等奖项。至今在国内外著名期刊发表论文100余篇，申请、授权发明专利20余项。

原文链接：

Chen, Y., et al., Ultralight, low-shrinkage copolyimide aerogels with excellent mechanical strength for flexible thermal protection. Chemical Engineering Journal, 2024. 497: p. 154353.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.154353

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（责任编辑：xu）

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