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杭师大李世军教授团队 Macromolecules:基于柱芳烃[2]轮烷的超分子聚合物网络
2024-08-20  来源:高分子科技

  轮烷是一种独特的机械互锁结构,其构筑成分间能够发生滑动或者转动等相对运动这种机械互锁的动态本质能够耗散能量,将其引入到聚合物中能够展示许多优异的特性,例如拉伸性、刺激响应性和自愈合性能等。尽管已经报道过许多基于环糊精、冠醚、葫芦脲等超分子大环体系的轮烷聚合物,然而单一的依靠相应的主客体作用形成的机械互锁结构无法赋予聚合物较高的强度。如何协同其他超分子作用来构筑高强度的轮烷聚合物具有非常重要的研究意义。


  近期,杭州师范大学李世军教授团队联合浙江大学黄飞鹤教授等发展了一类基于柱芳烃[2]轮烷的具有轮烷分子内氢键与轮烷分子间氢键的聚合物网络,为高强度超分子聚合物网络的构筑提出了一种新策略。


  首先,为便于对柱芳烃[2]轮烷进行结构表征,采用一锅法利用1-萘基异氰酸酯与不同长度的烷基二胺反应制备了结构简单的四种柱芳烃[2]轮烷r1r2r3r4。通过核磁、质谱和单晶X射线衍射对这些轮烷进行了表征,结构分析表明四种轮烷都能够通过脲基团产生的分子间氢键连接形成超分子聚轮烷(图1)。此外,随着轮轴烷基链上亚甲基个数增加,轮烷r2r3r4中的甲基柱[5]芳烃能够通过氧原子与脲基团形成分子内氢键,使得柱芳烃倾向于停留在轮轴的一端,构成非对称结构。这些结构特点对于增加聚合物强度和韧性具有巨大优势。


图1 甲基柱[5]芳烃(DMP5)与轮烷r1r2r3r4的部分氢谱


  随后,采用类似的方法合成得到带有降冰片烯基团修饰的柱芳烃[2]轮烷R1R2R3R4,核磁与质谱分析表明它们都具有与r1r2r3r4相似的结构。通过降冰片烯的开环聚合,将这些轮烷分别与降冰片烯二甲酸二丁酯5进行无规共聚,得到分子量相近的共价聚合物PR1PR2PR3PR4(图2)。核磁分析表明轮烷结构被成功引入到聚合物中。差示扫描量热技术(DSC)表明带有轮烷的共聚物比单体5均聚得到的聚合物P0具有更高的玻璃化转变温度(Tg),而较长轮轴的聚合物的Tg值更小(图3a),表明相应的聚合物网络具有更好的柔性。拉伸测试表明,轮烷的引入能够提升聚合物的屈服强度、拉伸强度、杨氏模量,而且聚合物PR3PR4具有更高的韧性(图3b、3c、3d)。利用长链烷基二甲酰氯与萘甲醇的反应制备得到不具备氢键的柱芳烃[2]轮烷,以其作为对照,拉伸测试结果表明氢键对于力学性能的提升有非常重要的作用,而且柱芳烃的刚性结构也有协同作用(图3e)。改变单体中降冰片烯的构型,将相似的轮烷结构扩展到弹性体中。拉伸测试结果表明[2]轮烷的引入使得相应的弹性体的机械性能也得到大幅度提升(图3f)。


2 由轮烷R4与化合物5共聚得到的轮烷聚合物网络PR4


3 轮烷聚合物的热性能与力学性能测试


  研究表明,轮烷中柱芳烃的刚性结构、轮烷分子间氢键的交联赋予聚合物较高的强度和模量,而轮烷分子内氢键与柱芳烃在轮轴上的滑移赋予聚合物较高的韧性。此外,利用醋酸根离子和氯离子与脲基团形成的离子氢键,可以通过引入外加离子调控聚合物的力学性能,体现了良好的刺激响应性。


  该工作为利用柱芳烃[2]轮烷基元来构筑高强度超分子聚合物网络、并同时维持良好的刺激响应性提供了一种新的策略,并为高强度超分子聚合物的有效制备和应用奠定了理论基础。该工作以Improvement of Polymer Mechanical Behaviors by Introducing [2]Rotaxane Units with Intra- and Intermolecular Hydrogen Bonds为题发表于国际知名高分子期刊Macromolecules上。论文第一作者为杭州师范大学材化学院2023届硕士生何浪李世军教授为通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金项目和浙江省自然科学基金重点项目等的支持。


  原文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.4c00150

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(责任编辑:xu)
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