宁波材料所陈涛/尹光强团队 Nat. Commun.：在利用镧系配位精准操纵室温磷光用于多级信息加密取得进展

2024-05-09 来源：高分子科技

室温磷光（RTP）是一种独特的光物理现象，相关材料在撤去激发光源后，可以持续数秒到几小时的长寿命发射。由于其较大的斯托克斯位移和长发光寿命等特性，RTP材料在信息加密、生物成像、化学传感等领域有着重要的应用前景。特别地，与广泛应用的荧光标签相比，RTP材料具有额外的时间维度和更为丰富的光学可调性，因而在多级信息编码中展现出更高的隐蔽性和难以复制性，更适用于高等级的信息加密与防伪。近十年来，该领域得到了迅猛发展并取得了诸多令人印象深刻的进步，但在没有任何繁琐制备过程的情况下，按需且高效操纵RTP性能仍然是一个很大的挑战，这极大地限制了其在定制化高级信息加密和防伪方面的相关应用。此外，如何巧妙整合多色荧光和精确可调的余辉应用于多级信息编码以提高加密安全性有待进一步探索与优化。

近年来，中国科学院宁波材料技术与工程研究所海洋关键材料重点实验室智能高分子材料团队陈涛研究员和尹光强博士一直致力于利用超分子动态相互作用力可控构建复合发光（荧光、磷光）材料及其在信息存储与加密、伪装与防伪等方面的应用研究（Adv. Mater., 2024, DOI: 10.1002/adma.202311347; Adv. Funct. Mater., 2024, 34, 2310043; Chem. Soc. Rev., 2024, 53, 606; Adv. Mater., 2023, 35, 2300615; Angew. Chem.Int. Ed., 2023, 62, e202300417; Adv. Funct. Mater. 2023, 34, 2310043；Adv. Mater. 2022, 34, 2107452; Adv. Mater., 2022, 34, 2201262; Acc. Chem. Res. 2022, 55, 16, 2291; Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 21890; Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 3640）。

近日，该团队基于上述问题报道了一种镧系金属配位精准调控有机室温磷光材料性能的策略，获得了定制化的荧光、磷光性能并建立了高安全等级的多级信息加密防伪应用。该工作以题为“Finely Manipulating Room Temperature Phosphorescence by Dynamic Lanthanide Coordination toward Multi-Level Information Security”发表于Nature Communications上。

由于铕、铽等镧系金属离子（Ln³⁺）存在禁阻的跃迁过程，通常需要采用高摩尔系数的有机配体来对Ln³⁺进行敏化以实现高效发光，这个过程也被称为天线效应。配体到金属光敏能量转移（PSET）过程源于有机配体的三重态（T₁）到Ln³⁺的高能激发态，这将与有机三重态激子辐射跃迁到基态形成磷光的途径构成的竞争关系。因此，作者考虑通过将Ln³⁺受体与长寿命有机磷光供体的巧妙整合，将这种竞争机制引入到长寿命发光系统以精准操纵RTP性能，获得定制化的光学性能（图1）。所得到的镧系掺杂RTP材料性能高度依赖于镧系金属离子的引入量，通过调节Ln³⁺掺杂量，即可按需获得特定的荧光、磷光性质，大大拓展了材料在信息加密与防伪等方面的实际应用。

图1 镧系金属配位操纵磷光性能的机理及多级加密应用展示

首先，作者将具有金属配位能力的三联吡啶苯硼酸（TPYBOH）通过高效的B-O click反应共价嵌入到聚乙烯醇（PVA）中，获得了具有亮蓝色磷光发射的聚合物基RTP材料（TPYBOH@PVA）（图2）。进一步地，通过调整磷光团的掺杂量，实现了对磷光性能的优化。结果显示在掺杂量为0.6 wt%时，材料表现出最佳的磷光性能，寿命达到629 ms，属于长寿命RTP，为后续精准调控提供了良好的条件。

图2 TPYBOH@PVA薄膜的化学组成及光物理性质

在得到最佳掺杂的有机RTP材料后，作者进一步通过引入不同掺杂量的铕、铽离子对其光学性能进行精准调控（图3），结果表明，材料的磷光性能高度依赖于引入镧系金属离子的量。随着镧系金属离子掺杂量的提高，磷光强度、磷光寿命逐渐减少。这意味着通过控制镧系金属的掺杂量，即可按需获得定制化的磷光性能。此外，由于铕、铽离子自身优越的发光性质，材料的荧光可以从蓝色连续调节至红色或绿色荧光发射。之后对其内在调控机理进行了探究，实验以及理论计算的结果表明，从三联吡啶有机配体的T₁向镧系离子能量转移的机制在性能调控中起着主导作用。上述性能变化在实拍图中得到了更清晰的反映（图4）。

图3 镧系掺杂磷光薄膜的光物理性质及简化的Jablonski能级图

图4 镧系掺杂磷光薄膜在紫外灯开关前后的照片

鉴于材料具有精确定制化的磷光性能以及多色可调荧光等方面的优点，作者成功建立了高安全等级的多级信息编码系统（图5、图6）。利用镧系金属离子与三联吡啶的动态配位，建立了可逆的信息写入与擦除系统，实现动态防伪图标的构建。基于定制化的磷光性能及多色荧光，实现了具有误导性的高安全等级的多级加密应用。进一步地，精准可调的磷光性能可以很好地应用于时空分辨的动态防伪，大大提高防伪图标的安全性。最后，综合荧光误导以及时空分辨的优势，作者构建了荧光-磷光双模式加密点阵，大大提高了加密防伪的安全等级，降低了被破译的风险。总的来说，这项工作不仅为精准调控有机RTP性能提供了一条新的途径，而且拓展了复合光学材料在高级信息安全和防伪方面的应用。

图5 多级信息加密与防伪应用

图6 多级信息编码系统的构建与解密

宁波材料所硕士李龙强为论文第一作者，陈涛研究员、尹光强助理研究员为论文通讯作者。本研究得到了国家重点研发计划（2022YFB3204301），国家自然科学基金（22205249），中国博士后科学基金（2021TQ0341，2022M723252），浙江省自然科学基金（LQ23B040002），宁波市自然科学基金（2021J203），中国科学院宁波材料所所长基金（2021SZKY0305）等项目的资助。

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-47674-x

课题组链接：https://smartpolymers.nimte.ac.cn

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（责任编辑：xu）

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