天津大学潘莉教授团队/中石油上海新材料研究院 Macromolecules：综合性能优异、高效可调的等规聚丙烯基嵌段共聚物

2024-05-09 来源：高分子科技

烯烃嵌段共聚物(OBC)作为新型高端聚烯烃材料的杰出代表，能够充分发挥各嵌段的性能优势，展现出传统无规共聚物难以匹敌的热稳定性和优异的力学性能。等规聚丙烯(iPP)因其更高的熔点和高力学强度而受到青睐，将其作为OBC的硬嵌段与丙烯-1-烯烃共聚柔性软嵌段相结合，可获得出兼具高熔点、高强度和高韧性的新型iPP基OBC。这类材料不仅具有重要的研究价值，还展现出广阔的应用前景。尽管OBC已经吸引了学术界和工业界的广泛关注，与易于合成的聚乙烯基OBC相比，结构明确、性能灵活可调的iPP基OBC的高效合成方法仍是挑战。

满足以上需求的OBC的传统合成方法依赖于活性配位聚合催化剂。然而，这种方法受限于活性聚合的特性，即每个催化剂分子仅生产一条聚合物链，这导致催化效率低下，严重限制了其工业化应用。相比之下，配位链转移聚合(CCTP)作为一种新兴的聚合方法，具有准活性聚合的特性，能够实现对目标产物结构的精准控制。

天津大学潘莉教授团队经过近十年的探索和积累，开发了利用单一催化剂的CCTP原理实现系列聚烯烃OBC可控合成的高效方法，不仅克服了传统活性聚合低催化效率以及反应条件要求苛刻的局限，又突破了链穿梭聚合中对双催化剂体系的严格匹配要求，还可实现类似于活性聚合体系对聚合物结构组成与性能高效可控调性，为高性能OBC提供了一种最优的合成方案。

研究团队前期在可逆配位链转移、链穿梭聚合方法以及新型烯烃嵌段共聚物可控合成等领域积累了的丰富经验(Macromolecules 2015, 48, 1991; Macromolecules 2017, 50, 2276; Macromolecules 2019, 52, 9280; Polym. Chem. 2022, 13, 245；高分子学报，2022,53，1409；2023，54，1708)。近期，团队与中石油上海新材料研究院的科研专家在高性能聚丙烯基弹性体领域开展了密切合作。通过设计了软、硬段的组成与比例，通过运用高效CCTP技术，成功制备了一系列硬段为iPP链段、软段为丙烯/α-烯烃无规链段的新型聚丙烯基OBC，并对聚合物的链段组成与分布进行了高效调控，所得OBC展现出从塑料到弹性体的灵活可调的力学性能。

图1 聚丙烯基OBC的合成策略

在此项研究中，成功实现了根据特定性能要求实现嵌段共聚物结构与性能高效定制的目标。通过精准调控硬/软嵌段的比例以及软嵌段的组成，包括软硬段长度比例、α-烯烃链长与共聚插入率、OBC分子量等，所得OBC在保持高熔点(>146 °C)的同时，其力学性能可以在韧性塑料到高回弹性弹性体之间实现灵活调整。如图2与图3所示，与iPP均聚物相比，高硬段比例的OBC展现出显著提高的断裂伸长率(最高可达约70倍)，而断裂强度仅略有下降。这种嵌段结构的设计不仅保留了iPP原有的高强度和高耐热性优势，还显著改善了其低韧性的缺点，为材料赋予了卓越的韧性/刚性平衡。

图2 OBC链结构与力学性能的变化关系

图3 iPP均聚物与高iPP链段含量的嵌段共聚物的力学性能对比

此外，通过精准调控软嵌段比例和α-烯烃含量，制备的OBC展现出卓越的弹性体性能。如图4所示，与传统的丙烯/α-烯烃无规共聚物(POE)相比，所得OBC在强度(可达25 MPa)与韧性(可达1200%)同时显著提升的同时，弹性回复率可高达84%。这种兼具高熔点、高强度、高弹性回复的聚丙烯基弹性体，综合性能优于目前市售的OBC商品，引领聚烯烃材料向高性能、高值化发展的趋势，在汽车、电子、日用品、家电、鞋材、电缆及聚烯烃改性等领域显示出极具潜力的应用前景。

图4 丙烯/α-烯烃无规共聚物与高软段含量的嵌段共聚物的力学性能对比

该工作中iPP基OBC的合成策略不仅为学术界对嵌段共聚物的研究提供了新的视角和深入理解，而且在高附加值、可循环利用聚烯烃材料工业化方面展现出巨大的潜力，为高性价比聚烯烃材料的创新与发展提供了新的思路和方向。
相关论文发表在Macromolecules上，天津大学博士研究生康宇泽为文章的第一作者，潘莉教授为本文通讯作者。

原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c00482

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（责任编辑：xu）

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