在众多高分子合成技术中，自由基聚合凭借其出色的官能团耐受性、水分适应性以及温和的反应条件，成为了工业生产高分子产品的关键技术。尤其是可控自由基聚合技术的出现，极大地推动了自由基聚合在合成高分子材料领域的应用。然而，尽管自由基聚合具有诸多优势，但在其发展过程中，仍有一些长期未解的挑战亟待解决：

  2.  还有一类单体——偕二取代烯烃的自由基聚合也是比较困难的，读者可能听过聚甲基丙烯酸甲酯或是聚（α-甲基苯乙烯），但是你听过聚乙基丙烯酸甲酯或是聚（α-乙基苯乙烯）吗？实际上即使是活化烯烃（有自由基稳定化基团取代的烯烃），在1-位上另一个取代基比甲基大时也是难以自由基均聚的，这里主要由于位阻的原因，自由基向下一个单体加成时会受到明显地阻碍。

  3.  序列可控一直以来是高分子化学领域的一座“圣杯”，象征着精确控制分子链结构的至高境界。再自由基聚合领域，科学家利用烯烃的极性差异，位阻效应，模板调控等策略，有效获得了AB交替共聚的高分子，但是ABC交替共聚的高分子还鲜有报道。

  基于以上挑战，上海科技大学李一凡课题组利用了高烯丙位硫氰基团中氰基迁移，构筑了一条能量逐级下降的反应通路，巧妙地实现了1-烯烃衍生物的自由基均聚反应。这个聚合反应的单体基本结构单元具有4-硫氢基-1-丁烯的基本单元，链传递过程中活泼的仲碳自由基与硫氰基团通过一个五元环中间体，完成1,4-氰基迁移，得到能量更低的硫自由基，而硫自由基仍可以进行下一步链传递。这么一来原本不能进行自由基均聚的1-烯烃衍生物就能聚合了，同时还有一个额外收获，聚合反应产物实际上可以描述为一个具有ABC重复序列的聚合物，其中三个单元分别具有丙烯腈、乙烯、硫原子的结构。一般来说，要获得这类ABC序列的聚合物也是比较困难的。

  作者们设计了一种对称的双取代硫醚链转移剂，该链转移剂采用可逆失活的策略来调节官能团迁移后的硫自由基，从而实现对聚合过程的精确控制。在双取代硫醚链转移剂的作用下，作者们成功实现了聚合物在单体转化率高于90%时，分子量分布范围仍能维持在较窄的1.17左右，这一成果表明该链转移剂具有优异的调控性能，能够有效减少链转移和链终止等副反应，提高聚合物的质量和性能。此外，作者还与上海科技大学的严佳骏研究员合作，通过表面引发的自由基聚合技术，成功合成了纳米二氧化硅-聚高烯丙位硫氰的复合材料。为了更深入地理解这一反应的机理，上海科技大学助理研究员吉崇磊博士利用DFT（密度泛函理论）计算进行了深入研究。

  原文链接https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202402511

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