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四川大学王玉忠院士团队 Angew:集催化氧化和产物原位分离为一体的环氧树脂回收方法
2024-04-29  来源:高分子科技

  在“碳达峰”和“碳中和”的大背景下,废塑料的回收与利用引起了全球的广泛关注。但是目前的研究主要集中于热塑性高分子材料,对具有稳定交联结构的热固性高分子材料的研究则相对较少。目前绝大多数热固性塑料废弃物被焚烧、填埋或直接丢弃在自然环境中,造成了巨大的资源浪费和环境污染。环氧树脂(EP是一类典型的热固性高分子材料,稳定的三维交联结构使其具有优异的机械性能和化学稳定性,但其不溶、不熔的特性使其回收利用十分困难。与通常表现为降级回收的物理回收方法相比,化学回收方法灵活、可设计性强,最具升级回收的潜力,但其依然存在反应条件苛刻、降解产物混杂等问题。混杂的降解产物在再利用前通常需要复杂的后处理工艺如多步的分离和纯化,造成了降解产物的再利用率低、回收成本及能耗增加的问题。因此,迫切需要发展一种既能使EP在简单、温和条件下高效降解,又能同步对混杂降解产物进行原位分离的回收策略。


  近期,四川大学王玉忠院士团队发展了一种集催化氧化和产物原位分离为一体的回收方法,即利用反应溶剂与催化剂间的相互作用使EP在温和条件下高效降解,同时利用降解产物所含活性基团与催化剂间的超分子相互作用实现混杂降解产物的原位分离,并将其推广至了商用的纤维增强环氧树脂复合材料。相关成果以“An Integrative Chemical Recycling Approach for Catalytic Oxidation of Epoxy Resin and in-situ Separation of Degraded Products”为题发表在《Angewandte Chemie International Edition》上。第一作者为四川大学环保型高分子材料国家地方联合工程实验室的硕士研究生刘炉璐,通讯作者为刘雪辉副研究员王玉忠院士


  氧化降解可以在常压和低温下破坏EP的交联结构并产生丰富的官能团,但却使得降解产物混杂难以分离。作者受利用超分子相互作用分离贵金属催化剂的启发,在此设计了以氯化亚铁为催化剂,叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂降解EP的回收方法。FeCl2在乙腈(CH3CN)和TBHP的活化作用下,发生电子转移,形成具有强氧化性的Fe=O自由基,其可以选择性的进攻EP中的C-N交联点使EP发生降解。在60℃下反应5 h,树脂降解率高达98%,所得降解产物为含有羧基、氨基、羟基等丰富官能团的混杂低聚物,且低聚物中羧基含量因氧化程度的不同而存在差异。利用羧基与Fe=O自由基还原后所产生铁离子间的超分子相互作用,不同羧基含量的降解产物被成功分成液相和固相产物,通过简单的过滤即可实现分离。反应溶剂CH3CN可循环使用,循环使用三次后EP的降解率仍与初始效果相当。此外,将该方法应用于商用的环氧树脂复合材料,可回收得到表面干净且力学性能没有明显下降的纤维。 


1 EP的降解及降解产物结构分析


 图2 降解体系中的活性物质及其形成过程 


3 EP的降解及产物原位分离机理 


商用纤维增强环氧树脂复合材料的降解


  该工作是团队近期环氧树脂升级回收的最新进展之一,通过巧妙的设计,首次将超分子相互作用引入降解产物的分离过程,实现了树脂降解与产物分离的原位同步,将为混杂塑料的升级回收提供新的思路。团队自上个世纪90年代末就已经开展了高分子材料循环利用的研究工作,在废弃高分子材料降解催化剂设计与制备、回收方法及工艺、回收产品高值化利用等方面取得了系列研究成果,特别是针对因使用寿命长而被忽略的热固性高分子材料,如不饱和聚酯树脂、环氧树脂、热固性聚酰亚胺、聚氨酯等,前瞻性地开展了其升级回收研究,为即将大量退役的热固性高分子材料回收利用奠定了基础。


  原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.202405912

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(责任编辑:xu)
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