南理工傅佳骏教授课题组 Adv. Mater.：高致动能量密度、超强韧、可修复形状记忆聚合物材料

2024-04-27 来源：高分子科技

形状记忆聚合物（SMPs）是一类智能聚合物材料，在受到热、光、电磁感应和溶剂等各种外部刺激时，可以在临时变形状态和原始未变形状态之间可逆转换。近来，具有高致动能量密度的可修复SMPs在机器人、人工肌肉、4D打印和智能生物医学设备领域等领域展现出广阔的应用前景，但是它们的设计合成面临挑战。目前SMPs普遍恢复应力较小（<5 MPa）、致动能量密度相对较低（<1 MJ m^?3），且缺乏愈合能力，制约其应用。SMPs从玻璃态过渡到橡胶态过程中，模量会指数级下降直接导致恢复应力减小，这就要求高致动能量密度的SMP需要拥有强韧特性。同时，高恢复应力的能力还和聚合物网络内交联点密度和强度相关。但是，基于可逆非共价作用力虽然可以赋予材料修复性能，但是键能较弱的非共价交联中心很难获得高强韧和高回复应力。因此，高致动能量密度可修复SMPs的构建需要完美平衡强度、韧性、恢复应力和恢复应变，这是一项极具挑战的工作。

为了解决上述的问题，近日，南京理工大学傅佳骏教授团队发现人体肌肉收缩过程中，巨大的收缩力是来自于共价聚合物（肌球蛋白）和超分子聚合物（肌动蛋白）之间的协同作用，表明共价交联和超分子作用的巧妙结合是产生收缩的关键。受此启发，团队创造性地提出了一种新的分子工程策略，通过在超分子聚合物的分级氢键网络中引入精准比例的化学交联来制备高性能共价-超分子协同作用的形状记忆聚脲（CSSMPs）。其中，物理和化学双重交联网络的结合实现了材料强度、韧性、恢复应力以及制动能量密度的统一。化学交联为高恢复应力提供了稳定的连接，可以在受到外力的过程中均匀分散应力，保证了结构的完整性；而物理交联可以在应变下离解以耗散能量，从而导致高断裂伸长率和韧性。此外，拉伸过程中因应变诱导形成的超分子纳米结构可以储存大量的熵量，是该聚合物高恢复应力和高致动能量密度的重要原因。其中，具有代表性的样品CSSMP-5%具有优异的力学性能，包括高硬度（杨氏模量为1347 MPa）、高拉伸强度（最大应力为84.1 MPa）、高延展性（440.6%）、高韧性（312.7 MJ m^?3）、高恢复应力（14.5 MPa）和高致动能量密度（25.4 MJ m^?3）。同时，该材料还表现出优异的环境稳定性、稳定的回收性能和可修复能力。

【CSSMP的制备和表征】

为了达到模仿肌肉纤维的目的，需要合理选择和设计聚合物网络的成分和微观机构。具体而言，通过异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），非共价键合的二胺单体（BEA）和共价连接的三胺单体（TAP）之间的一锅两步缩聚反应，合成了一系列坚硬且强韧的CSSMPs（CSSMP-x%，x表示TAP与BEA之间的摩尔比，分别为0、3、5、7、10和20）。

图1（a）肌动蛋白和肌球蛋白通过超分子和共价键结合肌纤维的示意图（b）CSSMP-x%的合成路线示意图和CSSMP聚合物网络的结构和相互作用示意图。

【CSSMPs的机械性能和机理研究】

将共价交联引入到动态网络来形成共价-非共价双交联网络以提高机械性能已经被证明是一种有效的策略。适量比例的交联密度不仅可以赋予材料高强度，还可以提高断裂伸长率和韧性。相比于其他样品，CSSMP-5%具有更全面和更优异的机械性能，可以归因于网络中共价键和非共价键的协同作用。其中，多重氢键在受外力过程中快速解离-缔合过程，可以有效地耗散外部应力，使链段出现滑动；而精准比例的化学交联点充当“锚”的作用，可以在拉伸过程中重新分配应力，使整个材料受力均匀，防止局部应力的积累，从而维持网络的完整性，提高延展性和韧性。在拉伸的过程中，可以观察到明显的颈缩现象。等到颈缩结束，CSSMP-5%薄膜从透明变为半透明状，并伴有大面积的应力发白现象，表现出应变硬化。此外，还用电子扫描显微镜（SEM）研究了拉伸后的CSSMP-5%样条表面裂纹的微观结构。宏观银纹带是由多个宽度约为10 mm的微裂纹组成的，而每一个微裂纹又是由许多纳米级整理排列的沟壑状裂纹组成的。这种梯度组合可以有效地耗散外部施加的应变能，防止了宏观裂纹的出现，有助于获得高延展性和显著增加韧性。

图2（a）应力-应变曲线随永久交联密度增加的变化示意图；（b）SSMP、CSSMP-5%和CSSMP-20%的应力-应变曲线；（c）根据SSMP、CSSMP-5%和CSSMP-20%的应力-应变曲线计算得到的韧性值和杨氏模量；（d）SSMP、CSSMP-5%和CSSMP-20%圆形片受100 g钢球冲击前后的光学图片；（e）0.4 g的CSSMP-5%样条提起10 kg哑铃的光学图片；（f）CSSMP-5%与其他文献报道的形状记忆聚合物的杨氏模量和韧性值的比较图；（g）CSSMP-5%在单轴拉伸中不同应变时的光学图片；（h）拉伸后的CSSMP-5%薄膜表面的SEM图像。

为了探究其机理，进行了温度相关FTIR测试、量子化学计算和全原子分子动力学模拟。首先，利用温度相关FT-IR光谱来探究CSSMP-5%中聚合物链上不同基团之间的氢键相互作用，证明相关基团之间氢键的随着温度的升高逐步断裂以产生“自由”的基团，表明在分子尺度上，CSSMP-5%网络中有多种氢键存在，这对拉伸过程中的能量耗散起到至关重要的作用。此外，二维相关（2D-COS）FT-IR光谱和量子化学计算进一步证明了CSSMP-5%聚合物链之间存在不同层次的氢键。为了全面研究交联密度在分子水平上对网络结构的强度和韧性的影响，使用全原子分子动力学（MD）计算中的链间滑动模型来对整个拉伸过程进行模拟。

图3 （a-c）CSMMP-5%在30-160 °C之间的温度相关FT-IR光谱，波数范围为（a）3440-3125 cm^?1、（b）1725-1525 cm^?1和（c）1140-1030 cm^?1；（d-g）CSSMP-5%的2D-COS（d, f）同步和（e, g）异步FT-IR谱图；（h）由不同基团组合而成的氢键构型和结合能大小；在不同变形阶段，（i）交联密度为零的SSMP、（j）具有适当交联密度的CSSMP-5%和（k）具有过度交联密度的CSSMP-20%的MD模拟快照；（l）SSMP、（m）CSSMP-5%和（n）CSSMP-20%的界面剪切力与位移关系图。

【CSSMPs的环境稳定性、回收性和修复性能】

众所周知，线性热塑性聚合物易受水汽、高温和溶剂等外部刺激的影响，这极大地限制了其在苛刻条件下的应用。与线性SSMP相比，CSSMP-5%在引入精确比例的化学交联后，抵御外部刺激的能力显著增强。首先，CSSMP-5%对水汽的耐受性极强，在高湿度（RH = 80%）的环境中暴露4周后，其机械性能保持不变。另外，CSSMP-5%在IPA、DCM和DMF中表现出较大溶胀，在其他溶剂中几乎不溶胀。其次，CSSMP-5%还具有优异的耐高温蠕变性，在温度高达120 °C的条件下，CSSMP-5%在1 MPa的恒定载荷作用下持续拉伸1000 s，其蠕变应变几乎可以忽略不计，适合在高温下长期使用。最后，基于氢键的可逆性，在150 °C和0.5 MPa的条件下，仅需5 min就可将CSSMP-5%碎片热压成完整的块状，并且CSSMP-5%经过反复粉碎和再加工，分子结构没有明显变化，机械和热力学性能也没有退化。除了回收能力外，CSSMP-5%还表现出卓越的修复损伤的能力，在完全断裂的哑铃状样条的断裂面上涂抹微量（约0.2 mL）的异丙醇溶剂，然后将两个样条紧密拼接并放置在1 MPa的压力下进行修复，仅仅修复1 h后就能提拉起约7,000倍于其自身重量的哑铃片。经过12 h的修复后，其应力-应变曲线与原始样条的曲线几乎完全重合。

图4（a）CSSMP-5%在高湿度条件（RH = 80%）下暴露4周前后的应力-应变曲线；（b）CSSMP-5%在各种溶剂中浸泡24 h前后的光学照片；（c）CSSMP-5%在各种溶剂中浸泡24 h后的溶胀率和质量减轻率的柱状统计图；（d）CSSMP-5%在不同温度下的蠕变恢复曲线；（e）CSSMP-5%在10 kPa的恒定应力下，不同温度的蠕变恢复图以及粘度图；（f）CSSMP-5%在不同回收次数时的应力-应变曲线。插图为CSSMP-5%热压过程前后的光学照片；（g）0.25 g的哑铃状样条在修复1 h后提拉起1.75 kg哑铃片的光学照片；（h）原始和修复不同时间后的CSSMP-5%样条的应力-应变曲线；（i）根据CSSMP-5%与IPA接触时间（0-600 s）处理出的2DPCMW同步光谱，波数范围为1800-1000 cm^?1。图中粉色和蓝色分别代表正相关与负相关。

【CSSMPs的形状记忆性能】

他们利用DMA对CSSMP-5%的单向形状记忆性能进行了深入分析。令人印象深刻的是，CSSMP-5%的最大恢复应力（s_{r, max}）和最大恢复应变（e_{r, max}）分别为14.5 ± 0.2 MPa和350%，体积能量密度（E）为25.4 ± 0.7 MJ m^?3，且形状固定率（R_f）和形状恢复率（R_r）分别为0.96和0.99。为了更深入地了解CSSMP-5%优异的形状记忆特性和拉伸过程形成的微结构，收集了0%和425%应变下聚合物薄膜的二维透射小角度X射线散射（SAXS）和广角X射线散射（WAXS）图像。SAXS和WAXS的结果揭示了应变诱导的超分子纳米结构的一个关键因素：大量的脲基-脲基堆叠形成了垂直于应变方向的周期性纳米结构。最后，他们证明了CSSMP-5%可以用作为一种稳健、快速的单向致动器的潜力。如图4.30a所示，当用热风枪加热时，预应变的CSSMP-5%的样条（28 mg）能够将100 g的砝码提升50 mm，提升比（m₁/m_a）为3571倍，相当于1.75 J g^?1输出功。与此类似地，另一个预拉伸的样条（18 mg）在热风枪的作用下将200 g的砝码提升24 mm，提升比超过11000，相当于2.61 J g^?1的输出功。与其他的聚合物致动器的性能相比，CSSMP-5%在实现可观的致动距离和高输出功率方面都表现的更加出色。

图5（a）CSSMP-5%在350%应变下的恢复应力与温度的关系图；（b）CSSMP-5%在350%应变下具有代表性的自由应变恢复实验；（c）CSSMP-5%的形状固定率与回复率的乘积以及体积能量密度与其他之前报导的形状记忆聚合物的对比图；（d）CSSMP-5%在0%和425%应变下的2D SAXS图像；（e）CSSMP-5%在不同应变下的平行于拉伸方向的1D SAXS强度曲线以及赫尔曼取向参数作为应变的函数图；（f）CSSMP-5%在0%和425%应变的2D WAXS图像；（g）已拉伸的CSSMP-5%薄膜在平行和垂直方向的1D WAXS散射谱；（h）预应变的CSSMP-5%样条（28 mg）在加热时将100 g砝码提升50 mm；（i）预应变的CSSMP-5%样条（18 mg）在加热时将200 g砝码提升24 mm；（j）CSSMP-5%和其他聚合物致动器在致动距离和提升比方面的对比图。

作者通过在具有层次氢键的超分子网络中引入精确比例的化学交联，成功开发了一种新型的聚脲材料，该材料集成了优异的机械性能、环境稳定性、可回收性和可修复性能，而且因其自身卓越的形状记忆性能和高能量输出在致动器、人工肌肉等领域有巨大的应用潜力。

该研究以“Ultra-highly stiff and tough shape memory polyurea with unprecedented energy density by precise slight cross-linking”为题发表于《Advanced Materials》上。南京理工大学化学与化工学院傅佳骏教授为论文通讯作者，陈骄阳博士为论文的第一作者。该项工作获得了国家自然科学基金和国家重点研发计划等项目的资助。

全文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202401178

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（责任编辑：xu）

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