宁波材料所陈涛、肖鹏/马普所倪锋 Adv. Mater.: 缠结网状大孔凝胶用于快速空气取水
面对全球性淡水资源短缺的挑战，开发如何有效获取淡水资源的方法至关重要。大气中蕴藏着丰富的淡水资源，其中一部分主要以湿气的形式存在，并分布于地球的每一个角落。近年来，针对淡水短缺问题，有效开发并利用湿气资源成为一种有意义的解决方案。吸附式空气取水 (Sorption-based AWH, SAWH) 技术为此提供了实际的借鉴，其核心在于利用吸附剂自发地汲取周围空气中的湿气分子，并通过合适的方式进行脱附以实现淡水收集。在此过程中，吸附剂的性能往往决定了最终的淡水获取量。吸湿性盐-凝胶复合材料 (Hygroscopic salt-hydrogel composites, HSHCs）是通过将吸湿性的无机盐负载到具有溶胀性能的聚合物凝胶中而制得，兼具两者的优点。它们能够在快速吸附湿气的同时，并将其以溶胀的形式储存在聚合物网络中而不发生泄漏，因此被认为是一种理想的SAWH材料选择。然而，HSHCs中致密的聚合物网络结构导致其内部传质速率缓慢，通常表现出较低的SAWH动力学(包括吸湿和脱湿动力学)，因而往往呈现出有限的空气取水性能。
研究表明HSHCs的SAWH过程主要受其凝胶内蒸汽传输、表面吸附和液体扩散的影响。因此，近年来研究者们致力于开发不同的策略，如降低材料尺寸或制造多孔凝胶体系，以增加与蒸汽的接触面积、缩短凝胶内部液体扩散距离，以此来实现对于HSHCs的吸湿/脱湿动力学性能的提升。例如，将宏观块状HSHCs转化为更小维度的结构材料，如微凝胶和纤维等，可显著扩大其吸附/脱附表面，进而直接增强其动力学性能。此外，通过冷冻干燥方法将大分子聚合物（如海藻酸钠、聚丙烯酸钠、羟丙基纤维素等）制备成具有多孔结构的气凝胶，也已被证明能有效提升其SAWH动力学。这些方法虽然能够提升HSHCs的动力学性能，但通常会牺牲其溶胀特性，最终导致其SAWH性能不足。与前期主要关注凝胶结构层面设计不同，目前很少有报道通过对其分子层面的凝胶网络优化来促进HSHCs动力学性能的研究。特别是对于目前HSHCs中常用的，具有低成本、稳定的共价网络、可扩展的制造特性等特点的凝胶体系，如聚[2-（甲基丙烯酰基氧基）乙基]二甲基-（3-磺酸丙基）氢氧化铵（PDMAPS）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）等，亟需一种通用的策略来改善其吸湿/解吸动力学速率。
中国科学院宁波材料所智能高分子材料团队陈涛、肖鹏长期从事吸湿聚合物凝胶的构筑及其在大气水收集方面的研究（Angew. Chem. Inter. Ed. 2020, 59, 19237；Adv. Mater. 2021, 33, 202103937；Matter 2022, 5, 2624；Adv. Fiber Mater. 2023, 5, 588等)。近期，该团队与德国马普微结构物理研究所倪锋合作，提出了一种通用网络工程策略以增强HSHCs的SAWH动力学性能。通过发展一种冷冻凝胶法（cryogelation）开发出了一类新型的缠结网状水凝胶（Entangled Mesh Hydrogels，EMHs）。相对于常规法制备的凝胶, EMHs表现出显著增强的物质传输特性，进一步复合吸湿性无机盐，最终实现了快速的空气取水应用。
该工作近期以题为“Entangled Mesh Hydrogels with Macroporous Topologies via Cryogelation for Rapid Atmospheric Water Harvesting”的论文发表在Advanced Materials（Adv. Mater. 2024, DOI:10.1002/adma.202314175）。
首先，将凝胶前驱液在低温下冻结，使其内部形成大量相互连接的冰晶，与此同时，前驱液中的溶质由于冰晶的限制作用而自发地聚集形成了许多微域。随着聚合反应的进行，微域中拥挤的单体逐渐形成高度缠结的网状聚合物骨架。随后将冷冻凝胶在室温下解冻，制备得到具有互连、开放的大孔拓扑结构的EMHs（图1a）。这种方法具有普适性，适用于当前HSHCs中常用的各种单体，包括DMAPS，DAC、AM、NIPAM等，以制备EMHs，进而提供了极大的材料选择多样性。与常规聚合法制备的致密水凝胶（Coventional Dense hydrogels，CDHs）中的网格尺寸（ξ< 50 nm）相比，由于EMHs中许多高度缠结微区的形成并表现出受限溶胀的特性，因此在其微区之间产生了大量微米级的大孔拓扑结构（图1b）。这种拓扑结构之间的差异进而导致了两者在质量传输特性上的显著不同。实验证明，EMHs表现出比CDHs更快的溶胀动力学特性（图1c）。进一步，在凝胶中加入光热基元氧化石墨烯（GO）和吸湿组分氯化锂（LiCl），制备得到具有优异光热转换性能的吸湿性 EMHs（HEMHs），其在典型的干旱气候条件下（30% RH，1.0 kW m-2）表现出增强的光热驱动SAWH性能（图1d，1e）。
图1. 提高HSHCs的SAWH动力学的网络工程设计策略
为了更加直观地表征冷冻凝胶法构建的缠结网状大孔拓扑结构对于传质速率的提升，作为概念验证，选用PDMAPS凝胶制备EMHs。通过冷冻凝胶法制备EMHs包括溶剂结晶和限制聚合两个步骤。通过利用冰晶的限制作用，在聚合体系内形成许多受限的微域。随后，在这些受限微域中由于富集效应导致单体/水比例上升，聚集的溶质往往会在聚合过程中形成拥挤且高度缠结的网状结构，并在冰晶熔化后，制备得到EMHs（图2a）。所制备的EMHs内部表现出互联的大孔结构（图2b）。进一步对于水合凝胶内部的真实结构进行了表征，可以看出水合CDHs未观察到微米级孔隙结构，这是由于其通过冷冻干燥方法制备得到的孔隙结构在溶胀过程中产生了塌缩，这也进一步证实了冷冻干燥方法制备得到多孔结构是不稳定的（图2c）。而由于缠结网状结构的束缚，所制备的EMHs即使在水合状态下，其内部大孔结构依然保持稳定，有利于其内部水分的快速运输（图2d-e）。因而在水和不同浓度的LiCl溶液中EMHs均表现出了快速的溶胀动力学特性（图2f）。此外，通过力学性能测试结果可以看出，EMHs具有更大的能量耗散，这也证实了其内部缠结网状结构的形成（图2g-h）。
图2. EMHs的制备与表征
进一步在凝胶中负载吸湿性LiCl，制备得到HEMHs和HCDHs。由于其内部物质传输性能的增强，相比于HCDHs而言，所制备的HEMHs表现出优异的吸湿性能，尤其是具有更快的吸湿动力学速率（图3a-c），其能在150 min内吸附1.08 g g-1的湿气，几乎是HCDHs吸湿性能的两倍，同时其性能也优于已报道的各类吸附材料（图3d）。
图3. 吸湿性能表征
水脱附是实现SAWH的另一个关键步骤。由于改性石墨烯的引入，HEMHs和HCDHs都因此表现出优异的光热转换能力，可通过吸收太阳光来加热其内部吸附水分的释放（图4a）。相比于HCDHs而言，HEMHs在一个太阳光强的照射下表现出更加快速的脱湿速率和更多的脱湿量（图4b）。这是由于在相同含水量条件下，具有更多缠结网络的HEMHs表现出更高的自由水和中间水含量，进而导致其在脱湿过程中具有较低的脱附焓（图4c-d）。因此，所制备的HEMHs也表现出比HCDHs更加优异的光热脱湿性能，尤其是具有更加快速的脱湿动力学速率（图4e），并且其脱湿性能也优于已报道的其他凝胶基吸附剂（图4f）。
图4. 大阳能驱动的脱湿性能表征
除了吸湿/脱湿性能以外，HSHCs的长期稳定性也是衡量其SAWH实际应用的一个先决条件。HEMHs能够在多次吸湿-脱湿循环后保持良好的性能稳定性。此外，得益于其快速的吸湿/脱湿动力学速率，在经历了35 min的吸湿和25 min的脱湿后，HEMHs可以在典型的干旱环境条件下（25 oC、30% RH，1.0 kW m-2）平均生产高达0.37 g g-1的淡水，这表明了其在实际的SAWH应用中具有巨大的潜力（图5a-b）。进一步，为了证明HEMHs在实际应用中的取水能力，相应构建了一个模块化取水装置（图5c-d），并进行了户外空气取水实验。值得注意的是，基于HEMHs的取水装置在一天之内进行了八次连续的吸湿/脱湿循环，实现了高达2.85 L kg-1 day-1的淡水产量，其值超过了目前大部分水凝胶基吸附材料（图5e-f）。
图5. HEMHs的室外空气取水实验
这项工作为有效改善目前HSHCs缓慢的吸湿/脱湿动力学速率，推动它们向下一代SAWH技术的发展提供了新的思路。值得注意的是，这种旨在提升凝胶物质传输能力的通用网络工程策略在如电池，催化以及生物医药等新兴领域中也表现出巨大的应用潜力。
本研究得到了国家自然科学基金（52373094）、宁波市科学技术局（2021Z127）、宁波市国际合作项目（2023H019）、中德合作国际交流项目（M-0424）、中国科学院青年创新促进会（No.2023313），德国洪堡基金会等项目的资助。
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202314175
