双轴应变诱导结晶在轮胎受压鼓胀时为侧面胶主要成分天然橡胶带来优异的应变硬化性能。与单轴应变相似，双轴应变的每条高分子链主要在两个链端发生拉伸变形，主要不同的地方在于双轴应变的近邻分子链彼此交错取向，如图1所示。聚合物单轴应变诱导结晶已经获得了系统研究进展（JPCB 2023, 127, 822），双轴应变诱导结晶的特殊性值得进一步研究。

图1：双轴拉伸的高分子链发生相邻交错取向示意图。

  在国家自然科学基金委的项目支持下，南京大学胡文兵课题组采用动态蒙特卡洛分子模拟平行对照单轴应变诱导结晶行为，研究了对称和不对称两种典型双轴应变诱导聚合物结晶的微观机理，如图2所示。三种模拟体系平行条件下发生应变诱导结晶的分子模拟结果，揭示出一系列温度下的结晶起始应变三者差不多，双轴应变相对于单轴应变只带来很小的结晶热力学差别；而结晶动力学和结晶形态学差别显著。如图3所示，在应变诱导结晶过程中，双轴应变的交错取向显著推迟结晶度的演化并抑制最终结晶度。如图4所示，双轴应变诱导结晶的晶粒也明显变得更加细小和碎片化。不对称双轴应变在中间温度和中等应变时可观察到片晶之间出现明显的非晶间距，说明双轴应变的近邻交错取向类似于片晶间的链缠结那样抑制了片晶的增厚。

图2：单轴（左侧图）和双轴（右侧图，两种拉伸比）应变诱导结晶的分子模拟示意图。箭头上方数字为拉伸形变率。

图3：三种应变诱导结晶体系在一系列温度下相同应变速率的结晶度-X应变曲线。

图4：三种应变诱导结晶的形态特点比较。快照摄取于中间应变和最终应变，展示对称双轴应变诱导结晶产生较为细小的碎晶粒。

  这项工作揭示了聚合物双轴拉伸主要给应变诱导结晶带来动力学效应，使得结晶过程变慢，结晶度被抑制，片晶厚度和晶粒尺寸均变小，小晶粒数目变多。较小的晶粒尺寸降低了晶区的热力学稳定性，而更多的晶粒则带来更高的物理交联密度，二者分别有利于天然橡胶在轮胎服役条件下的可逆热循环和应变硬化性能。相关成果发表在Polymer（2024, 300, 126983）。论文的第一作者是罗文博士。进一步引入应力松弛，分子模拟可拓展到双轴拉伸薄膜成型的微观机制研究，将发表于下一篇论文中。

  文章链接：https://doi.org/10.1016/j.polymer.2024.126983

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