东华大学武培怡/刘凯团队 Angew：小分子离子液体自组装构筑高性能粘附材料

2024-04-17 来源：高分子科技

小分子通过超分子自组装策略可以构筑结构复杂和功能独特的超分子聚合物材料，这在生命体内和自然界中都较为常见。非共价相互作用赋予了超分子聚合物材料一定的动态特征，例如自修复性能、形状记忆性、可回收性和可降解性等。其中，对于超分子粘合剂而言，在外部响应的刺激下可实现可逆粘合，进一步可充分发挥其可回收性和可持续性。因此，超分子粘附材料在电子、医疗外科、封装等领域具有重要的前景。此外，低分子量的超分子粘附材料相较于传统的聚合物粘附材料而言，具备更优异的浸润性，有利于在不同材料的表面铺展。然而，超低分子量的超分子粘附材料在高强度方面仍然面临着很大的挑战。

小分子的离子液体(ILs)由于其丰富的阳离子和阴离子组合，并且其内部可以含有丰富的弱相互作用。尤其是咪唑类的ILs，可以同时含有范德华力、氢键、偶极相互作用、静电相互作用、π–π相互作用、疏水相互作用等。基于ILs这些丰富的相互作用，可以构筑新颖的粘附材料。目前，大多数关于离子液体粘合剂的研究主要是通过共聚可聚合的ILs或者将ILs加入到聚合物基质中构筑离子凝胶进行的。

近日，东华大学刘凯博士将尾端含有羟基的ILs通过4-(三氟甲基)异氰酸苯酯一步尾端改性即可构筑高性能的粘合剂。这一设计策略的核心包括两点：一是通过高熔点改性剂提升ILs的熔点；二是进一步丰富ILs内部的弱相互作用（图一）。基于此，一方面可以通过提升熔点和丰富弱相互作用改善离子液体的内聚能，另一方面丰富的弱相互作用也可以很大程度上提升界面能，进而赋予小分子ILs平衡的内聚能和界面能。基于这一超分子改性策略，小分子离子液体的粘附性能最高可达8.95 MPa。

图一. 设计策略和粘附过程

首先，作者通过调控分子结构获得了性能优异的粘合剂P2，其熔点和玻璃化转变温度都较低，且室温下为无定形态（图二）。因而，P2在略高于室温（如55℃）即可转换为液体，冷却后又可以通过自组装形成具有较高粘附性能的超分子聚集体。基于其温度敏感性，在使用过程中，通过吹风机热风吹15 s后P2即可使用，且无需热压即可完成粘附过程。P2在不同基底上都有较好的浸润性和粘附强力，同时也展现了优异的循环使用性能。与其它低分子量粘合剂相比，P2可同时具备低分子量和高粘附强力（图三）。

图二. 热机械性能和粘附性能

其次，作者探讨了该粘附材料的低温粘附性能。由于P2较低的玻璃化转变温度和良好的浸润性能，其在低温甚至超低温下具有优异的粘附性能。例如，两个氧化铝陶瓷基底通过P2粘附后，浸渍在液氮中超过24 h，不会出现两个基底自动分离的情况并且仍然可以提起重物。但是，P2对于超低温性能的基底有一定的选择性，主要是对氧化铝和铝等基材有超低温粘附性能。

图三.循环使用性能、性能比较和低温性能

最后，作者通过低场核磁和差示扫描量热仪(DSC)探究了P2液固转变的过程，实验结果表明，其液固转变过程中伴随着自组装过程，宏观上也会影响粘附强度。进一步，对比试验和核磁滴定实验等也证实了咪唑端的双键也参与到首尾相连接的自组装过程，有利于形成更稳定的自组装超分子聚集体（即有利于提升内聚能），改善内聚能和界面能的平衡，从而很大程度上提升了小分子离子液体的粘附性能。

图四. 分子机制探究

以上研究成果近期以“Small Ionic-Liquid-Based Molecule Drives Strong Adhesives”为题，发表在《Angewandte Chemie International Edition》上。东华大学化学与化工学院刘凯博士为文章第一作者和共同通讯作者，武培怡教授为论文的通讯作者。

该研究工作得到了国家自然科学基金、上海市“启明星培育（扬帆专项）”、中国博士后科学基金和中央高校基本科研业务费专项资金等基金项目的支持。东华大学刘艳军博士和本科生谭亦婷分别在低场核磁和粘附力测试方面提供了帮助。

全文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202403220

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（责任编辑：xu）

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