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东华大学武培怡/孙胜童团队《Adv. Mater.》:应变电阻不敏感的离子导电纤维
2024-04-03  来源:高分子科技


  可拉伸离子导体可在大形变下持续传导离子信号,但其电阻往往随拉伸应变急剧增大,导致离子传导性能严重衰减。尽管可以通过系统校准消除应变效应带来的影响,但这一过程较为繁琐且会牺牲信号保真度。螺旋几何设计也可降低电阻应变敏感度,但由于离子导体本征柔性易变形,这一方法也较难推广。如何从材料结构设计角度实现离子导体电阻应变不敏感仍是一个巨大的挑战。


  东华大学武培怡-孙胜童研究团队近年来致力于通过黏弹网络分子设计和相结构调控策略开发高性能离子导电材料:基于液晶组装诱导相分离制备了电导率随拉伸急剧提升的离子导电液晶弹性体纤维(Adv. Mater. 2021, 33, 2103755);基于多尺度网络设计合成了应变硬化自修复离子皮肤(Nat. Commun. 2021, 12, 4082Nat. Commun. 2022, 13, 4411);基于熵驱动聚电解质-矿物纳米簇相互作用制备了强烈热致硬化水凝胶(Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202204960);利用相分离含氟共聚物的动态粘滞组装开发了高阻尼离子皮肤(Adv. Mater. 2023, 35, 2209581);通过应变速率诱导相分离策略开发了剥离硬化自粘附离子液体凝胶(Adv. Mater. 2023, 35, 2310576);利用多级氢键缔合及动态相分离开发了在极宽频率范围内处于临界凝胶点状态的自顺服离子皮肤(Nat. Commun. 2024, 15, 885)。


  近期,该团队分析认为,离子导体的应变电阻响应基本符合Pouillet’s law预测(R/R0 = (ε+1)2/(σ/σ0), 其中ε是应变,R/R0是应变引起的电阻变化,σ/σ0是应变引起的电导率变化)。由于常规离子导体随拉伸电导率提高幅度较小,难以抵消应变带来的影响,导致电阻急剧提升,适于传感但不利于信号传输。因而,要实现应变电阻不敏感,须大幅提高离子电导率的变化率以抵消应变效应。该团队前期通过构筑液态金属复合弹性体纤维的-液双连续结构,初步实现了电子导体的电导率变化率提升及应变电阻不敏感响应(Sci. Adv. 2021, 7, eabg4041),为解决离子导体的应变响应问题提供了思路。


  基于此,该团队通过聚合诱导相分离原位构筑了具有-液双连续结构的离子导电纤维。这一纤维中,含氟聚合物PHFBA固态弹性相,丁二腈/锂盐(SN/LiTFSI)为液态离子导电相。离子在高度曲折的SN/LiTFSI离子导电相中自由传导,而其传输路径受到弹性相的变形调制。拉伸过程中,离子传输路径被拉直(即迂曲度变小),但其末端实际长度并未发生明显变化,单位面积的电导率得以快速提升。这一效应使得纤维电阻随拉伸变化极不敏感,200%应变下电阻仅增加7%。此外,该纤维兼具大拉伸(770%)、高初始电导率(0.04 S m-1)、抗缺口、耐疲劳等优势,可稳定传输复杂的离子信号。


1. 应变电阻不敏感离子导电纤维的工作原理。


  作者细致探讨了不同丁二腈含量对纤维力学和电学性能的影响。由于PHFBA与丁二腈相容性较差,调整SN含量可连续调控体系的相分离程度。当丁二腈相对含量超过0.8时,体系开始出现双连续结构,纤维电导率急剧提升。具有双连续结构的纤维均具有应变电阻不敏感特性,且这一性质在相同比例的薄膜样品中同样存在。经优化后,作者选取丁二腈相对含量为1.0的纤维作为主要研究对象,它具有最优的力学韧性和机电耦合不敏感性。 


2. 双连续结构纤维的微观形貌、力学和电学性能表征。


  作者先后利用SEM、红外光谱、流变松弛时间谱、变温低场核磁、偏光显微镜、激光共聚焦显微镜等表征手段细致探究了纤维应变电阻不敏感的机理。研究发现,原位聚合过程促使锂盐自发在丁二腈相中富集,并形成了高模量的自褶皱界面和高度曲折的离子通道。当纤维被拉伸时,褶皱自发展开,离子导电通道也被拉直,离子得以快速传输。作者认为,-液双连续结构自褶皱界面是该纤维具有应变电阻不敏感特性的主要原因。 


3. 应变电阻不敏感的机理分析。


  这一结构也赋予纤维优异的抗缺口疲劳机电循环稳定性。作为对比,作者同时合成了不含丁二腈的均相结构纤维。双连续结构纤维中高模量且自褶皱的界面既可钝化裂纹尖端,又可通过展开皱褶来耗散应力,有效减缓了裂纹扩展。双连续结构纤维能够承受10000次循环而不断裂,缺口裂纹扩展始终小于0.2 mm,远远优于均相结构纤维。 


4. 双连续结构纤维的抗缺口、疲劳和机电循环性能。


  作者最后展示了双连续结构纤维在信号传输方面的巨大应用潜力。拉伸后,双连续结构纤维仍能传输标准的交流电压信号,信号基本不发生衰减,而均相结构纤维变形会引发信号传输质量急剧下降。此外,双连续结构纤维还可高保真地传输更为复杂的声波模拟信号。 


5. 双连续结构纤维作为离子导线传输交变信号。


  以上研究成果近期以“A Solid-Liquid Bicontinuous Fiber with Strain-Insensitive Ionic Conduction”为题,发表在《Advanced Materials》(DOI: 10.1002/adma.202402501)上。东华大学化学与化工学院博士研究生叶华挺为文章第一作者,孙胜童研究员和武培怡教授为论文共同通讯作者。


  该研究工作得到了国家自然科学基金重大、优青、面上等项目的资助与支持。德国于利希中子散射中心(JCNS吴宝虎博士也参与了该研究。


  论文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202402501

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(责任编辑:xu)
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