中山大学李斌课题组 Macromolecules：利用粗粒化分子模拟探究星型聚电解质在不同溶液环境中的自组装行为

2024-04-01 来源：高分子科技

带相反电荷的星型聚电解质作为一种具有分支拓扑结构的带电软物质，其在溶液中会电离，并因彼此之间的静电吸引而发生缔合液-液相分离，这一过程也被称为复杂凝聚（Complex Coacervate）。因其自组织行为与敏感的刺激响应，星型聚电解质常被用作药物载体以及多功能器件的构筑材料。星型聚电解质的行为与构象受自身分子性质、溶液离子强度、酸碱度、温度等多种因素影响。然而，由于这些变量之间复杂的非线性耦合，带相反电荷的星型聚电解质的电荷驱动自组装潜在机制目前尚不明确。

图 1 星型聚电解质的自组装相图和自组装结构的代表性快照。

近日，中山大学化学工程与技术学院李斌助理教授课题组在Macromolecules发文报道了利用粗粒化分子动力学模拟探讨了星型聚电解质在不同溶液条件下的自组装。研究发现，随着溶液离子强度的下降、星型聚电解质分枝数目的增加以及体系温度的降低，导致带有相反电荷的星型聚电解质之间的有效静电相互作用逐渐增强，因此得到了从单分子胶束、松散聚集体、无定型聚集体到交联结构等一系列遵循相态序数转变的自组装结构，并绘制了自组装相图（图1）。
对于单分子胶束与松散聚集体，它们并未形成一定的自组装结构。而在无定形聚集体与交联结构聚集体的自组装过程中（图2），它们在模拟初期均形成以低配位为主的由星型聚阳离子与聚阴离子交替连接形成的具有交联结构的蠕虫短链。但在更高离子强度的体系中，这些交联的蠕虫链则倾向进一步络合，形成高配位的相对塌缩的无定形聚集体，其中包括片状结构与无序结构的聚集体。而在低离子强度的体系中，蠕虫链之间则稳定保留了原有的交联结构，仅发生部分的结构重组。

图 2 在高离子强度(a)与低离子强度(b)条件下，带相反电荷的星型聚电解质的自组装路径与它们之间的配位数分布演化。

为解释不同自组装结构的形成机制差异，作者计算了星型聚电解质形成的蠕虫链的角度分布（弯曲程度）与蠕虫链之间静电络合过程中的平均力势（potential of mean force, PMF）。结果表明，在较高离子强度下的蠕虫链具有更弯曲的链构象以及更小的“头对头”向“肩对肩”络合形式转变的自由能垒，使得交联结构中的蠕虫链容易进一步相互靠近与融合，并在随后的模拟中形成相对塌缩的无定型聚集体。相反，在低离子强度溶液中的星型聚电解质，则具有更直的链构象以及更大的络合形式转变的自由能垒，这种长程静电斥力的存在阻碍了蠕虫短链的靠近，使得自组装聚集体保持了原有的交联结构（图3）。这一结果从热力学的角度揭示星型聚电解质的电荷驱动自组装的潜在机理。模拟研究结果可能有助于星型聚电解质材料的可能性开发与潜在应用探索。

图 3 自组装结构中的蠕虫链的角度分布(a)与蠕虫链络合过程的平均力势变化(b)。

该论文第一作者是中山大学化学工程与技术学院硕士研究生张俊杰。该研究得到国家自然科学基金委、广东省自然科学基金委的支持。

原文信息：

标题：Self-Assembly of Star-Polyelectrolytes in Various Solution Conditions

期刊号：Macromolecules 2024, 57, 1, 396–408

作者：Jun-Jie Zhang and Bin Li*

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c01580

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（责任编辑：xu）

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