电子科大崔家喜教授团队 Angew：具有时间效应的奥斯瓦尔德熟化晶体水凝胶

2024-03-02 来源：高分子科技

生命体的生长主要由两个阶段组成：一个是由幼年到壮年的成长阶段，另一个是由壮年到老年的衰老阶段。幼年期的成长阶段伴随着机体力学性能的强化，壮年到老年的衰老阶段则是伴随着机体力学性能的不断衰退。生命体中这种单一不可逆的由弱到强再到弱的老化过程，能否在材料性能设计中得到复现，甚至实现可循环的老化过程是设计新型的动态材料的一大挑战。

电子科技大学崔家喜教授团队作为最早研究生长材料的课题组之一，近几年一直致力于探索生长材料的生长策略及其独特的性能与运用。目前，团队已实现了基于三涡虫的可逆生长交联聚合物（Nat. Commun. 2023, 14, 3302），基于孔雀羽毛的结构色局部调节（Nat. Commun. 2022, 13, 7823）以及动态基底表面微结构的局部生长（Nat. Commun. 2020, 11, 963）；材料力学、形貌和尺寸的多维度调控（ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 6 )；硬热固性材料（1GPa）的高效生长自修复能力（J. Mater. Chem. A, 2022, 10, 174-179），基于正交自生长策略多维度后调节导电水凝胶性能（Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2206222），承力状态下的原位生长（ Adv. Funct. Mater. 2022, 2212402）。基于以上研究，近日他们提出一种基于奥斯瓦尔德熟化(Ostwald ripening, OR)诱导醋酸钠（NaAc）晶体由亚稳态纤维状转变为稳态块状的策略，并将其运用于调控材料机械性能的动态变化和形状记忆材料的自恢复中，设计出了一种具有时间效应的晶体水凝胶，成功地模拟了这一老化的特征。

在力学或NaAc晶种的刺激下，柔软的NaAc-PAM晶体水凝胶中纤维状晶体迅速生长，纤维状的晶体网络极大提高了材料的强度和硬度，但是由于纤维状晶体具有较高的比表面积，属于亚稳态，因此会自发进行OR过程，转化成离散的稳态块状晶体，从而导致材料力学性能自主衰减(图1）。实验中可以通过简单的加热后冷却再刺激诱导结晶即可多次循环复现这一由弱-强-弱的老化过程。

图1.结合OR理论设计具有时间效应的晶体水凝胶

该研究验证了亚稳态的NaAc纤维晶体网络是由PAM水凝胶中聚合物诱导的错配成核形成的。在力学刺激或引入晶种诱导下，由于纤维尖端方向上的动能耗散明显低于其他方向，因此NaAc纤维晶体沿着尖端快速生长并扩散为扇形簇状的亚稳态NaAc纤维晶体网络(图2a）。然而，在生长过程中，受无处不在的交联聚合物的阻碍，聚合物在晶体表面的积累且形成台阶所需的能量通常较低，因此NaAc分子会随机地沉积在生长的母纤维表面，形成错配成核，诱导子晶体纤维的生长(图2b, c, d, e)。当超过一个子晶体纤维从母体纤维中生长出来时，就会产生分支。在只有形成一个子晶体的纤维时，该聚合物沉降聚集区域则被认为是断裂点。亚稳态NaAc纤维晶体的OR过程则是从聚合物积聚的位点(分支点或断裂点)开始的(图2f)。

图2. NaAc·3H₂O纤维状晶体的形成机制及OR机理

亚稳态NaAc纤维状晶体网络的形成可以显著地将柔软的晶体水凝胶转化成具有较高强度晶体水凝胶，实现材料由弱－强的转化(图3)。该晶体水凝胶还可通过亚稳态NaAc纤维状晶体在水凝胶表界面间的生长来实现样品表面和样品间的黏附。伴随着OR过程的发生，水凝胶亚稳态的纤维状结晶转变成稳态块状晶体，晶体水凝胶的刚度降低179倍，界面黏附强度降低20倍，实现材料力学性能和黏附性能由强－弱的自主衰减的过程。

图3.NaAc-PAM晶体水凝胶力学性能

基于NaAc-PAM晶体水凝胶中OR诱导的晶体形貌的转变，可应用于固定临时形状，设计一种预编程机制(图4)。通过调控聚合物浓度和醋酸钠的浓度来精确调控和触发材料黏附依赖时间和形状自恢复行为这一有趣的时间效应，为开发新型的形状记忆材料和创新的定时粘合剂提供了新策略。

图4.NaAc-PAM晶体水凝胶的形状自恢复和黏附自演化

该研究工作以“Ostwald ripening for designing time-dependent crystal hydrogels”为题发表在《Angewandte Chemie International Edition》上。论文的第一作者为电子科技大学2023级博士研究生刘倩玮，通讯作者为电子科技大学崔家喜教授。该工作受到国家自然科学基金的资助，特别感谢上海科技大学赵英帅同学为流变测试提供了帮助。

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202320095

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（责任编辑：xu）

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