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中科院理化所张铁锐团队 JACS:直接光重整聚乳酸塑料到高选择性丙酮酸
2024-02-07  来源:高分子科技

  尽管聚乳酸(PLA)塑料被认为是替代传统石油基塑料的良好选择,但其在真实环境中的降解速率十分缓慢。此外,PLA的降解是CO2释放的过程,会导致温室气体的排放和宝贵碳资源的浪费。尽管碱溶液预处理的光重整回收PLA方法取得了一系列的进展,但是碱溶液的使用会导致成本增加和有机产物分离困难,同时也会促进脱羧和过度氧化反应而导致目标有机产物选择性降低。因此,对于具有高选择性产品的真实PLA塑料,一种利用无碱环境的直接光重整同时产生高选择性和高附加值的目标有机产物的回收路径意义重大,然而目前却很少有研究关注这一问题。



  近日,中科院理化所张铁锐团队提出一种无碱环境下的直接光重整PLA塑料的新路径,相较于碱溶液预处理下的光重整体系,该路径可以有效抑制过度氧化产物(CO、CO2)等产生,从而有效提升丙酮酸的选择性。利用Pd-CdS催化剂及可见光照射,在预处理的PLA溶液中反应12 h后,可以获得958.7 μmol和86.8%液体产物选择性的丙酮酸,以及1121.0 μmol氢气;真实PLA塑料反应100 h后,可以获得60.7 μmol和95.9%液体产物选择性的丙酮酸,以及99.5 μmol氢气。单独CdS上,PLA水解产物—乳酸会倾向于发生自偶联产生偶联产物(2,3-二羟基-2,3-二甲基琥珀酸);在Pd-CdS上会倾向于连续脱氢形成丙酮酸。DFT计算和原位EPR表征说明CdS和Pd位点之间的协同作用有助于关键中间体(碳中心自由基(R?)和氧中心自由基(R1O?))的快速形成和连续脱氢,从而促进Pd-CdS上的高选择性丙酮酸生产,同时抑制乳酸自偶联产物和乙酸的形成。相比已发表文献,表现了出色的有机产物选择性和极少的过度氧化产物(CO、CO2)产生。该直接光重整路径不需要化学预处理废弃塑料,而为同时消除塑料垃圾和合成高选择性有机化学品提供了一种简单而可持续的方法。

 

图1. 直接光重整路径示意图

 

图2. CdS和CdS-bulk的结构和形貌表征


 图3. 水热预处理PLA溶液在可见光照射下的光重整


 图4. 水热预处理的PLA溶液在Pd-CdS和单独CdS上光重整的反应机制


 图5. Pd-CdS对真实PLA塑料的直接光重整



  综上,该工作先利用水热处理的PLA溶液模拟完全水解状态,优选了Pd-CdS催化剂,同时探究了丙酮酸产生的机制。随后作者发现光照下利用Pd-CdS可使PLA水解速率显著提高,这为PLA的直接光重整提供了基础,并且优异的稳定性确保了Pd-CdS可以维持100 h的反应性能。该直接光重整路径有助于开发高效和可持续的塑料废物处理技术,为将塑料废物直接转化为具有高选择性的化学品铺平道路。


  全文链接:https://doi.org/10.1021/jacs.3c13000

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(责任编辑:xu)
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