中山大学梁国栋教授课题组 AM：日光激发的小时级超长余辉聚合物薄膜

2024-02-03 来源：高分子科技

余辉材料具有斯托克斯位移大、寿命长等优点，在柔性显示、光电器件、生物成像、信息存储、防伪等领域具有巨大的应用前景。然而，聚合物在室温下通常不具有余辉性质，这是由于其三线态激子通过非辐射衰减快速失活。近年来，通过分子工程、结晶、共聚、掺杂等方法，科研工作者成功制备了具有室温磷光性质的余辉聚合物材料，然而已报道的余辉聚合物的寿命通常短于1秒，远短于无机余辉材料。

近日，中山大学梁国栋教授课题组采用分子掺杂策略制备了小时级超长余辉（HLA）聚合物薄膜，透明柔性的聚合物薄膜的余辉在室温空气中可持续11 h，是目前报道最长的有机余辉材料。有趣的是，HLA聚合物可被日光激发，青色余辉在室温空气中肉眼可见。此外，余辉颜色可通过荧光共振能量转移从青色到红色可调。HLA聚合物可用于柔性显示和信息存储。

以咔唑衍生物（CBBU）为电子给体和掺杂分子（图1），以聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）为电子受体和基体，通过简单便捷的熔融掺杂方法制备了余辉聚合物（CBBU/PET）。CBBU/PET在紫外灯（365 nm）下，发射明亮蓝光，关闭紫外灯后，发光颜色从蓝色变为绿色，然后变成青色，青色余辉在室温下可持续数小时，发光寿命衰减服从Debye-Edwards公式，表明HLA发光过程与电荷复合过程相关。值得一提的是，不同延迟时间的余辉谱图表明，即使停止激发11小时后仍能检测到余辉，这种余辉长达11小时的聚合物材料，是目前报道寿命最长的有机余辉材料。

图1．聚合物薄膜的小时级余辉性能。

CBBU/PET的激发-RTP的二维谱图表明激发波长在340?450 nm（图2），随激发波长增大，RTP最大发射峰红移。随激发波长增大，FL和HLA最大发射峰强度变化，但是最大发射峰波长不变。有趣的是，FL、RTP和HLA都可被可见光激发(380?450 nm)，因此使用日光激发CBBU/PET薄膜，在日光下照射5分钟后，在黑暗中可观察到其HLA，这种日光激发的小时级超长余辉聚合物材料非常罕见。

图2．聚合物薄膜余辉的波长依赖性及日光激发余辉。

作者探究了余辉聚合物材料的发光机理。CBBU/PET在紫外灯（365 nm）照射3分钟后，其UV-vis谱图在655 nm处出现一个新的吸收峰（图3），归属为给体自由基阳离子。停止紫外灯照射后，655 nm吸收峰强度随时间减弱，服从幂函数，表明在紫外光激发下CBBU/PET产生了自由基。CBBU/PET在UV照射前后的电子自旋共振谱（ESR）表明UV照射后出现强ESR信号，证实在紫外光激发下产生了自由基。因此，当CBBU/PET吸收激发光后，电子从给体HOMO能级跃迁至其LUMO能级，然后转移到受体LUMO能级，形成束缚态激子，电荷分离后形成自由基阴离子和自由基阳离子，当自由基阴离子和自由基阳离子重新相遇复合时，形成激子，返回基态时，产生余辉。

图3．聚合物薄膜小时级余辉的发光机理。

余辉颜色可通过掺杂商用荧光染料调控（图4），CBBU/PET的余辉在400?700 nm波长范围，和商用罗丹明染料的吸收峰重叠，有利于激基复合物向荧光染料分子的荧光共振能量转移（FRET），因此，采用一系列罗丹明荧光染料，罗丹明B、罗丹明6G、罗丹明110，分别发射红色、黄色和绿色荧光，掺杂CBBU/PET。罗丹明B掺杂CBBU/PET（RhB/CBBU/PET）发射最大波长为606 nm的红色余辉，红色余辉在室温空气中可持续3小时。有趣的是，606 nm的红色余辉和罗丹明B的荧光一致，表明激基复合物能量转移到荧光染料分子的单线激发态（S₁），因而产生源于罗丹明B单线激发态的小时级红色余辉。RhB/CBBU/PET的余辉颜色可通过RhB含量调控，余辉颜色从青色到红色可调。同理，在CBBU/PET中掺杂罗丹明6G和罗丹明110，可实现小时级黄色和绿色余辉。

图4．聚合物薄膜余辉颜色调控。

最后，作者开发了余辉聚合物材料在柔性显示和信息存储的应用（图5）。CBBU/PET是柔性透明材料，可用于高效柔性显示（TMDH），包括信息写入、显示和擦除（图5a?5c）。通过模板在聚合物薄膜中写入“SYSU”字母，UV照射3分钟后，“SYSU”字母发射青色余辉，在关闭UV灯后数小时后，仍能观察到青色“SYSU”字母，显示时间远比文献报道余辉材料长。“SYSU”字母可通过加热薄膜擦除，TMDH过程可重复，在薄膜上可写入不同字母和图案，并显示数小时。余辉聚合物薄膜即使在室温空气中放置3个月，余辉亮度和余辉时间没有明显变化。

除了小时级长余辉，CBBU/PET还发射绿色RTP，可持续数秒钟，用于可擦写信息存储（WORM），包括信息写入、重复读取和擦除（图5d?5f）。例如，通过模板在余辉聚合物薄膜中写入熊猫图案，在聚合物薄膜部分区域照射UV光3分钟后，UV照射区域的余辉强度和余辉寿命显著增大，实现信息写入。熊猫图案在关闭UV灯后可显示数小时，有趣的是，仍可通过绿色RTP读取熊猫图案。UV照射聚合物薄膜1秒激发FL和RTP，关闭UV灯后熊猫图案变为绿色，绿色RTP持续数秒，肉眼可观察，可重复多次读取。通过加热薄膜擦除熊猫图案。WORM可重复。此外，余辉聚合物薄膜在室温空气中放置3个月，RTP亮度和RTP寿命没有明显变化，余辉聚合物具有优异稳定性。

图5．超长余辉聚合物在柔性显示和信息存储的应用。

相关成果以“Sunlight-Activated Hour-Long Afterglow from Transparent and Flexible Polymers” 为题发表在Adv. Mater. 2024, doi: 10.1002/adom.202102449。论文的第一作者为中山大学博士研究生周裕生，通讯作者为中山大学梁国栋教授和广东省人民医院秦玮研究员。该工作得到国家自然科学基金和中央高校基本科研业务费专项资金的支持。

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.202312439

Zhou YS, Zhang P, Liu Z, Yan WQ, Gao HY, *Liang GD, *Qin W. Sunlight-Activated Hour-Long Afterglow from Transparent and Flexible Polymers,Adv. Mater. 2024, doi: 10.1002/adom.202102449.

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（责任编辑：xu）

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