浙江大学徐志康教授/张超研究员团队 ACS Nano: 用于从海水中节能、高效提锂的光热“离子泵”

2024-01-15 来源：高分子科技

据报道，海水中拥有着超过2300亿吨尚未开发的锂资源，其储量远远超过陆地上的锂资源总和（约1400万吨），从海水中提取锂极有希望解决日益严重的锂资源短缺和日益增长的锂资源供应需求之间的冲突。近年来，研究者已经开发出多种从海水中提取锂的材料和技术，包括纳滤分离、电化学提取和锂离子筛吸附。尽管这些工作取得了显著的进展，但现有的锂提取技术仍存在一些根本性的问题，如Li⁺捕获速率有限、浓度极化和结垢严重、能耗高。此外，由于海水中的锂离子（Li⁺）浓度极低（~ 0.2 mg?L^-1），而且存在大量干扰离子（500 ~ 10000 mg?L^-1），这些问题将变得更加明显。如何以节能的方式实现从海水中高效、持久地提取锂仍然是一项艰巨的挑战。

在自然界，一些细菌的细胞膜上存在生物离子泵，可以在光等外界刺激下实现离子从膜外低浓度向膜内高浓度传输。受此启发，浙江大学徐志康教授带领的聚合物分离膜及其表界面工程团队（SIEPM）通过微观材料组成设计和宏观器件构型优化，制备了光热“离子泵”（PIP），可以巧妙利用重力驱动水流和太阳能驱动水蒸发的协同，造就PIP内Li⁺的快速补充-增强扩散-高效富集（图1），实现了高效、持久、低能耗的Li⁺吸附。该工作近期以“Design of Photothermal “Ion Pumps” for Achieving Energy-Efficient, Augmented, and Durable Lithium Extraction from Seawater”为题发表在ACS Nano上（DOI: 10.1021/acsnano.3c10910），文章第一作者为李浩南博士，张超研究员、杨皓程研究员和徐志康教授为共同通讯作者。该研究得到国家自然科学基金委联合创新基金重点项目“聚合物微孔分离膜的表面性质迥异非对称化与功能集成研究（资助号：U21A20300）”的资助。

图1.光热“离子泵”（PIP）的设计思路及其用于海水提锂的示意图。（a）生物离子泵在光刺激下逆浓度梯度离子传输行为示意图。与此类似，PIP也能够通过光热-重力协同控制的方式将离子从低浓度泵送到高浓度。（b）下斜式PIP利用重力驱动的水流和太阳能驱动的水蒸发的协同效应，实现Li⁺的快速补充-增强扩散-高效富集，避免了PIP内的离子浓度极化和杂离子析出盐垢的负面影响，并最终实现高效持久的Li⁺提取。（c）传统竖直结构的PIP表现出极低的Li⁺补充速率以及严重的盐垢污染，最终导致其吸附Li⁺的效率低下。

研究者采用静电纺丝与卷绕技术制备了亲水提锂核（负载有锂离子筛HMO的PAN纳米纤维）/疏水光热壳（负载有光热试剂Fe₃O₄的PVDF纳米纤维）结构的PIP（图2）。一方面，PIP的内核可以利用其亲水纳米纤维实现快速、持续的海水传输，同时其上负载的HMO具有特异性Li⁺吸附功能，可以作为Li⁺吸附位点负责选择性地吸附Li⁺；另一方面，PIP的外壳不仅利用其疏水纳米纤维将水传输限制在亲水内核中防止液体泄漏，而且还通过太阳能驱动的光热蒸发促进水和离子在内核中的扩散。

图2. PIP的结构表征。

除了上述材料组成设计，研究者还通过优化空间构型和日光辐照来实现太阳能驱动水蒸发和重力驱动水流的协同，强化PIP的Li⁺吸附效率。一方面，重力驱动的水流可以增加PIP内的离子传质，优化Li⁺补充的速度，同时重力驱动的水流还能及时移除干扰离子，从而最大限度地减少干扰离子在PIP内富集带来的浓度极化和盐垢污染，提升PIP的Li⁺吸附速率（图3）。另一方面，太阳能驱动的光热蒸发可使Li⁺在PIP内快速、持续地扩散和富集，确保Li⁺与PIP上Li⁺吸附位点之间的相互作用得到加强（图4）。实验结果表明，集成空间构型优化和日光辐照强化，从0.2 mg·L^-1（海水中Li⁺浓度）到250 mg·L^-1（盐湖中Li⁺浓度）的广泛初始Li⁺浓度范围内，下斜构型PIP的Li⁺吸附速率和Li⁺吸附容量都得到了大幅提升。值得注意的是，即使在与海水相似的低Li⁺浓度环境下，PIP的Li⁺吸附速率和Li⁺吸附容量也能分别提升约81.3%和约80.7%。

图3. 通过空间构型调控，加速补充Li⁺，消除浓差极化，实现PIP的Li⁺吸附性能的提升。

图4. 利用光热蒸发，增强锂离子的扩散和浓缩富集，在测试周期内（10小时）赋予PIP更高的Li⁺吸附速率和吸附容量。

鉴于海水或盐湖水中存在许多高浓度的干扰离子，PIP在Li⁺吸附过程中的离子选择性对于其实际应用至关重要。在盐水吸附实验中，PIP展现出25.1 ± 0.8 mg·g_HMO^-1的Li⁺吸附容量，比对其他干扰离子的吸附容量(0.6 ~ 1.2 mg·g_HMO^-1)高约20倍（图5a）。在海水吸附实验中，PIP可以高效吸附海水中近98.76%的Li⁺，与此同时几乎没有吸附海水中的其他干扰离子(如Na⁺ ~ 0.26%，Mg²⁺ ~ 1.06%，K⁺ ~ 0.25 %，Ca²⁺ ~ 1.46%)（图5b）。经计算，PIP的锂/钠和锂/镁分离因子分别高达53747和13151，超越了许多已报道的锂离子筛吸附材料（图5c）。

此外，PIP具有出色的Li⁺吸附容量以及吸附过程中超低的电能消耗（对于人工盐水吸附能约0.00358 J·mg_Li^-1，对于海水约为3.18 J·mg_Li^-1），与传统的基于HMO的锂提取方法（包括传统的吸附和电容去离子）相比具有显著优势（图5d）。综上所述，PIP可以打破低Li⁺浓度对材料吸附性能的限制，并通过消耗可再生的太阳能来实现优异的Li⁺吸附性能，这在实现节能高效提锂愿景上有很大的意义。

图5. PIP的吸附选择性与能耗。

在光热蒸发过程中，PIP中的重力驱动水流还能及时带走干扰离子，避免干扰离子富集，并消除高浓度干扰离子的结垢析出，确保Li⁺吸附性能的稳定性。即使料液中的干扰盐离子浓度高达150 g·L^-1，具有下斜构型PIP也能保持近24.0 mg·g_HMO^-1的稳定的Li⁺吸附容量（图6）。相比之下，随着干扰盐离子浓度从0 g·L^-1增加到150 g·L^-1，传统竖直构型PIP的吸附容量下降了近56%。

图6. PIP的抗盐垢吸附性能。

为了拓宽实际应用，PIP很容易拓展成集成化PIP系统，展现出大规模吸附潜力（图7）。随着PIP数量的增加，集成系统的Li⁺吸附速率和生产速率表现出明显的提高。集成18根PIP的系统能够展现出高达308.6 mg m^-2 Day^-1的Li⁺生产速率，所产生的锂价值约为0.065 US$ m^-2 Day^-1。相比之下，该系统的制造成本仅需约0.26美元，从成本效益角度充分显示出PIP在大规模海水提锂上的潜力。

图7. 集成化的PIP系统的户外实验和长期运行稳定性。

这份工作提出了一种光热“离子泵”实现从海水中高效、节能、持久地提取锂的简单通用策略，从根本上克服了传统海水锂提取方法固有的提锂速率受限，浓度极化严重，以及能耗较高的问题。这项工作的突破将会为光热设备的设计以及海水/盐水中高附加值资源的提取技术的开发提供新的思路。

论文信息:

Design of Photothermal “Ion Pumps” for Achieving Energy-Efficient, Augmented, and Durable Lithium Extraction from Seawater, ACS Nano,2024, DOI: 10.1021/acsnano.3c10910.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.3c10910

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（责任编辑：xu）

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