香港科技大学高寒宇教授团队 Macromolecules：用于线性自由基聚合的动态蒙特卡洛模拟的缩放加速算法

2024-01-11 来源：高分子科技

动态蒙特卡洛模拟是研究聚合物生长过程和体系特征的重要技术。然而动态蒙特卡洛模拟需要模拟大量分子数以得到趋向于收敛的模拟结果，这个过程往往需要花费大量的时间，尤其是对聚合反应过程非常复杂的案例。为动态蒙特卡洛模拟开发通用高效的加速算法一直是聚合物反应工程领域的重要方向之一。

图1 缩放加速方法机理图

近期，香港科技大学化学与生物工程系高寒宇团队开发了一种新的动态蒙特卡洛模拟的加速算法。动态蒙特卡洛模拟主要通过产生两个随机数来模拟反应过程的进行，一个是用来模拟反应发生的时间，另一个是用于选择反应发生的类型。为了保证反应类型的选择是准确的（与反应速率成正比），就要求模拟的体系足够大，分子数足够多，这样每种参与反应的物种浓度都能够被正确地记录下来，从而保证模拟的准确度，这也是造成动态蒙特卡洛模拟反应时间长的主要原因。为此，该工作提出了一种至少能提升100倍加速效果的动态蒙特卡洛模拟加速算法，其原理是通过减小模拟体系的分子数，并同时对小体系中浓度有偏差的物种（一般是分子数占比少的自由基物种）相关的反应速率进行矫正，具体来说，是将具有偏差的反应速率除以适当的缩放因子实现的，缩放因子可以通过比对动态蒙特卡洛模型的自由基浓度和连续模型的自由基浓度计算得到，并且在模拟过程中保持缩放因子的实时更新以提高模拟的精度。机理图如图1所示。

图2 FRP共聚的加速案例

图3 ATRP单体聚合的加速案例

图4 ATRP共聚的加速案例

此外，这项算法应用于三个常见的聚合反应的加速案例，包括自由基（FRP）共聚，原子转移自由基聚合（ATRP）单体聚合，ATRP共聚，其中分子量，分子量分布，二元单体序列等结果展现了该算法的准确性，如图2，图3和图4所示。极端反应速率常数下的模拟测试展现了该算法的稳健性。虽然这项工作目前研究的是FRP和ATRP线性聚合反应，但该加速算法理论上适用于各种自由基聚合反应类型和不同聚合物拓扑结构的模拟，大大加快了聚合物反应的模拟速度，从而有望进一步对探究聚合物性能和设计新型聚合物作出贡献。该工作以“Scaling Acceleration Algorithm for Hybrid Kinetic Monte Carlo Simulation of Linear Radical Polymerization”为题发表在《Macromolecules》上（Macromolecules 2023, 56, 21, 8484–8496）。文章第一作者是香港科技大学博士生方悦。该研究得到香港科技大学和香港研究资助局的资助。

原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c01775

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（责任编辑：xu）

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