暨大刘明贤教授团队 Carbohyd. Polym.：甲壳素纳米晶体稳定液态金属制备水凝胶柔性传感器
导电水凝胶是一类兼具生物相容性、柔韧性和保水能力的材料，在医疗设备、可拉伸和可穿戴电子产品以及软机器人领域具有广泛的价值。作为一种弹性3D水合聚合物网络，水凝胶的机械性能可以在合成过程中进行调节，是制备柔性电子产品的首选。近年来，许多基于水凝胶与导电填料结合的软导电材料被开发用作柔性传感器。然而，刚性导电填料与软弹性体的不匹配导致了水凝胶与填料界面处的应力集中，从而损害了延展性和长期耐用。因此，设计一种具有优异机械性能、高灵敏度、长使用寿命和环境耐受等综合特性的导电水凝胶是非常重要的。
暨南大学化学与材料学院刘明贤教授团队采用界面工程策略，ChNCs作为稳定剂，保证了液态金属纳米颗粒（LMNPs）在聚丙烯酰胺（PAM）和聚乙烯醇（PVA）组成的物理交联双网络水凝胶体系的分散稳定性，该高度可拉伸且防冻的导电水凝胶可用于可穿戴应变传感器。该研究成果以“Chitin nanocrystals stabilized liquid metal for highly stretchable and anti-freeze hydrogels as flexible strain sensor”为题发表在Carbohydrate Polymers（影响因子11.2，一区TOP）杂志上。暨南大学化学与材料学院2022级硕士生许雨倩、2020级硕士生谭翠盈为该论文第一作者，刘明贤教授为唯一通讯作者。
为了实现微小LMNPs在水凝胶基质中稳定分散的同时改善界面相容性，稳定的LM分散液是必不可少的。ChNCs是从虾蟹等生物壳中提取的绿色一维棒状材料，表面具有大量可以与共晶镓铟金属（EGaIn）作用的羟基和氨基，可以附于LMNPs表面对其进行封装。此外，LMNPs表面大量的ChNCs可以在界面处与水凝胶基质相互作用，提高界面相容性以改善水凝胶的力学性能。因此，不同浓度的ChNCs悬浮液被用于制备稳定的LM分散液（图1a）。通过透射电镜与动态光散射仪研究LM分散液的稳定机制（图1b-e）。可见，随着ChNCs浓度从0.3 wt%增加到1 wt%，LMNPs的平均粒径逐渐减小，从270 nm下降到111 nm。0.3 wt% ChNCs稳定的LM分散液中的LMNPs尺寸分布较宽，而1wt% ChNCs稳定的LMNPs尺寸分布较为均匀。TEM图像显示LMNPs表面存在ChNCs层，因此ChNCs能稳定LM和水的界面并有效降低了体系的界面能。
图1 LMNPs胶体在不同浓度的ChNCs悬浮液中的尺寸分布和均匀性
PAM和PVA双网络导电水凝胶的合成过程如图2a所示。ChNCs可以稳定分散LM使其形成均匀的纳米级液滴并分散在丙烯酰胺单体（AM）溶液中，微小均匀且稳定的LMNPs有利于充分引发AM的聚合，形成力学性能优越的水凝胶。在AM聚合前将溶有AM的LM分散液与PVA溶液混合，使AM在PVA网络中聚合形成PAM链和PVA链互穿缠结的双网络水凝胶。通过扫描电子显微镜观察水凝胶（图2b），可以发现LMNPs的有效分散和与水凝胶基质间良好的相容性为水凝胶优越的力学性能和导电性提供了基础。通过红外光谱分析了水凝胶的化学结构（图2c）。LMNPs引发聚合的PAV-ChNCs-LMNPs水凝胶与用KPS引发剂引发聚合的PAM/PVA水凝胶几乎完全相同的出峰位置证明LMNPs作为引发剂具有与专门的引发剂KPS媲美的引发能力。通过X射线衍射分析LMNPs和ChNCs对PAV-ChNCs-LMNPs水凝胶晶体结构的影响（图2d）。可以发现两种凝胶都具有显着的无定形衍射，PAV-ChNCs-LMNPs水凝胶在20°处有一个小的峰，这可能是混合在其中的ChNCs导致的。
图2 PAV-ChNCs-LMNPs复合水凝胶的制备过程示意图与形成机理。
通过拉伸、压缩和提起重物评估了水凝胶的机械性能（图3a-c）。水凝胶在手动拉伸的情况下可以伸长至原来的20倍而不断裂，可以在用力挤压后能完全恢复原本的形状，可以在提起2 kg的重物一段时间而不断裂。这充分显现了水凝胶优秀的可拉伸性、自恢复性与机械性能。不同LMNPs和ChNCs含量的复合水凝胶的拉伸应力-应变曲线如图3d，e所示。显然，PAV-ChNCs-LMNPs水凝胶的拉伸伸长率随着LMNPs含量的增大而增大，最大在LMNPs含量为1%时达到了2100%（图3g）。然而，水凝胶的最大拉伸应力和杨氏模量却呈现出随LMNPs含量增大而降低的趋势（图3f）。随着LMNPs含量从0.3%增加到1%，水凝胶的最大拉伸应力和杨氏模量分别从150 kPa降到37.5 kPa和从0.85 MPa降到0.21 MPa。因为LMNPs的液态性质只是降低了导电填料与水凝胶基质间的界面不匹配性，并非完全消除填料与基质间的差异，不匹配的模量还是会引起水凝胶力学性能的降低。
图3 PAV-ChNCs-LMNPs水凝胶的机械性能。
图4a，b显示了PAV-ChNCs-LMNPs作为应变传感器在不同应变拉伸下的四个拉伸释放周期中的相对电阻（R-R0）/R0的变化。可以发现，相对电阻（R-R0）/R0变化在相同的拉伸应变下变化相似且随着应变的增加而增加。这表明应变传感器具有良好的稳定性和规律性。与拉伸应变传感行为相反，随着压缩压力不断增加，可以观察到电阻降低（图4f）。这归因于被压缩的水凝胶基体中由LMNPs构建的导电网络变得更紧凑，由此产生的更强的电子传输效应。通过不同应变下对应的相对电阻绘制电阻随传感器应变变化的曲线，发现传感器的电阻变化与应变之间的关系符合二次函数关系（图4c），通过函数关系可以对信号进行校准，从而提高传感器的准确性。图4d显示水凝胶的应变系数（GF）在10%-200%应变范围随拉伸应变而增加，并且可以拟合成线性响应关系。200%应变时GF达到2，高的GF值暗示了PAV-ChNCs-LMNPs水凝胶高的灵敏度。此外，对传感器进行200次应变为150%的应力加载-卸载循环试验（图4e）发现该水凝胶在经过多次拉伸循环后电阻变化几乎没有衰减，展示了传感器出色的耐久性和可重复性。
图4 PAV-ChNCs-LMNPs水凝胶的传感性能。
PAV-ChNCs-LMNPs水凝胶出色的机械性能和传感性能使其在可穿戴传感器领域有巨大的潜在应用价值，如可以制成可穿戴表皮传感器，用于监测人体运动。图5a-f展示了将水凝胶传感器贴在志愿者不同的身体部位以监测复杂的表皮运动和振动时，传感器的相对电阻变化图像。在重复多次的相同运动下水凝胶的电阻也相应地发生稳定的循环变化，这表明水凝胶具有良好的稳定性和可重复性。
图5 PAV-ChNCs-LMNPs水凝胶应用于人体运动监测。
通过在甘油水混物中浸泡不同时间得到了不同的水凝胶，并使用DSC对其抗冻能力进行表征（图6a）。随着水凝胶交换时间的增加，冰点单调下降。这证明溶剂交换能有效提升水凝胶的抗冻能力。通过手动拉伸检验在-20℃环境下储存12 h水凝胶的弹性（图6b），原始水凝胶在弯曲后无法恢复到原来的形状。相反，溶剂交换后的水凝胶仍然具有令人满意的弹性，容易发生拉伸形变。图6c给出室温环境下不同溶剂交换时间水凝胶60 h内的失水情况。随溶剂交换时间的增加，质量保留率上升。分别对在不同温度下放置12 h的水凝胶的传感性能进行测试。可以看到，在-20℃和60℃下储存的溶剂交换时间为1 h的水凝胶仍然能对150%的拉伸应变有稳定和可重复的电阻变化（图6d，f）。在常温下的抗冻水凝胶的相对电阻值介于-20℃和60℃之间（图6e），这证明不同的极端环境影响抗冻水凝胶的相对电阻值而不影响其应变响应能力。
图6 PAV-ChNCs-LMNPs水凝胶的抗冻应用。
本研究通过使用带正电荷的针状甲壳素纳米晶ChNC作为分散剂来制备稳定的液态金属LM分散液。ChNCs可以有效地分散LM并形成均匀的LM分散体，同时减小LMNPs的尺寸。通过将丙烯酰胺在LM分散体中与PVA溶液混合进行原位聚合，获得了具有优异机械性能的双网络水凝胶。LMNP既充当引发剂又充当导电填料。ChNCs通过与水凝胶分子链建立动态交联点，增强了界面力学性能的相容性，有效提高了复合水凝胶的力学性能。水凝胶传感器表现出感知细微拉伸和压缩变形的能力，并在监测人体活动方面也表现出高灵敏度和稳定性。本研究通过溶剂交换得到了具有优异的防冻和保水能力的有机水凝胶，可作为柔性传感器在各种不同环境中获得实际应用。
该工作得到了国家自然科学基金（52073121）、佛山国家高新技术产业开发区产业化创业团队计划（2220197000129）项目资助。
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2023.121728
