催化剂是合成化学领域的驱动力，也是材料科学蓬勃发展的重要基石。为了提升催化性能，人们提出了双中心、双官能等催化剂的设计策略提升分子内活性基团间的协同效应。然而，这些催化剂设计往往受限于小分子的角度，其探索过程基于“试错法”——即通过化学手段引入不同取代基对于特定的催化剂主体进行优化。这种方法不仅合成过程繁杂，且分子内活性基团的单重协同效应限制了催化效率的进一步提升。

图1. 原位环氧化-共聚策略实现苯乙烯向可降解聚酯的转化

图2. a.串联高分子锰-铝卟啉催化剂的合成步骤；b.串联催化剂的紫外光谱表征；c.不同串联催化剂的锰:铝比例；d.单核锰卟啉与铝卟啉

图3. a.单核锰卟啉与铝卟啉分别催化环氧化以及共聚反应；b.不同价态锰卟啉的颜色变化；c.高价锰（Mn^V=O）随苯乙烯加入逐渐转化为低价锰（Mn^III）；d.PA抑制高价锰的生成，而N-Melm有利于稳定高价锰；e.N-Melm配位稳定高价锰机理；f.ISECOP体系组分随时间变化；g.ISECOP反应过程

图4. ISECOP的副反应生成机理，副产物成分受温度显著影响。

  由于高聚合物选择性来源于对副反应的抑制，该团队通过在不同温度下进行ISECOP反应进一步对副反应进行了研究。可以观察到低温下（20 °C）PhAD为主要副产物（6.2%），同时体系中有大量SO残留（29.1% of St）。相对的，在高温下BzH为主要副产物（13.0%），且未观察到SO残留。结合实验现象，他们推测PhAD来源于体系中残留SO的重排反应，而BzH则来源于反应过程中C=C键的断裂（图4）。当采用串联高分子催化剂时，由于锰-铝间存在协同作用，生成的SO能够快速参与聚合反应，减少了重排反应的发生。同时，助催化剂N-Melm能够在稳定高价的Mn^V=O中心的同时降低Mn与Al中心的酸性，加速了环氧化的关环步骤与聚合中的亲核进攻，进而提升活性并抑制副反应的发生。最终，利用串联高分子催化剂与N-Melm，PhAD与BzH的含量能够分别被抑制为<1%以及5.6%。

  此外，该团队对催化体系进行了优化并筛选了反应条件。催化剂作为ISECOP的关键，其锰与铝的比例对催化性能有显著影响，当锰:铝比例由1:2调控为1:4及1:6时，St的转化率逐渐由78.8%下降至74.4%以及65.8%，但聚合物选择性能够由92.4%提升至94.4。由于具有最高的聚合物选择性，相应的催化剂P-Mn₁-Al₆被视为现阶段最优的催化剂。经过反应条件的筛选，在St：PA：PhIO：[Mn]=1:1:2:0.001的比例下，采用P-Mn₁-Al₆能够达到最高的St转化率（89.4%），且保留了高聚合物选择性（94.8%）。

  原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c02129

  文章详情：

  Transformation of Styrene into Biodegradable Polymer through In Situ Epoxidation-Copolymerization Using Tandem Polymeric Catalysts

  Ruoyu Zhang, Shunjie Liu*, Chunwei Zhuo, Han Cao, and Xianhong Wang*

  Macrcomolecules, 2023, DOI: acs.macromol.3c02129

  王献红研究员课题组介绍：http://co2.ciac.jl.cn/