四川大学吴锦荣/兀琪《Macromolecules》: 通过设计共振异构化效应获得高强度且可修复的溴丁基橡胶离聚物

2023-11-18 来源：高分子科技

在各种超分子自修复材料体系中，离聚物因其具有高的机械性能、熔融加工性及易于调节的结构而被认为是商业上最有发展前景的自修复材料之一。但是传统离聚物的修复需要超高的能量输入，如子弹在高度穿刺时产生的热量，这在日常生活中是难以达到的，故而限制了离聚物的进一步发展。离聚物的修复依赖于离子对的“跳跃”机制。因此，加快离子对的“跳跃速率”对于促进愈合过程十分有必要。通常，高离子对“跃迁”速率主要来自高度动态的网络，但是高度动态的网络不利于机械性能。因此，将高机械性能与高效的愈合能力相结合，对离聚物的进一步商业化发展及其重要。

四川大学吴锦荣教授团队前期研究发现：阳离子中取代基的供电子效应能够诱导形成更规则和更大的离子聚集体，这可以改善离聚物的力学性能，同时，供电子效应由于其较低的相互作用能及其塑化效应，产生了更快的离子松弛豫动力学，因而赋予离聚物较高的自愈性能（ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 53239?53246; Sci. China Mater. 2021, 64(7): 1780–1790; Composites Science and Technology 2021, 216, 109035）。

本文通过在溴化丁基橡胶（BIIR）离聚物中构建共振异构化效应，赋予溴化丁基橡胶（BIIR）离聚物前所未有的机械性能及优异的自修复性能。作者将4-（烷基氨基）吡啶（DMAP）及其衍生物接枝到BIIR中形成离聚物。共振异构化效应可以在离子化的DMAP及其衍生物中发生。共振异构化效应的产生可以形成更强的离子相互作用以及更大的规整离子聚集体。以此制备的溴化丁基橡胶具有很高的拉伸强度（21 MPa）和韧性（92 MJ/m³），这超过了已报道的其他BIIR离聚物以及通过共价交联的BIIR弹性体。并且可以实现100%的高效修复。此外，该BIIR离聚物具有优异的气体阻隔性能，可以替代传统的硫化BIIR应用于汽车轮胎。

前期工作证明，DMAP与溴的离子化反应发生在DMAP中吡啶环上的氮（N^a）（J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 24645-24654）。在这项工作中，作者首先通过合成小分子模型化合物证明了离子化的DMAP具有共振异构化效应。紧接着，将DMAP引入BIIR中，利用Br与DMAP的反应将其离子化。离子化的DMAP在聚合物中也表现出明显的共振异构化效应。

为了深入探究共振异构化效应的优势，作者采用4-叔丁基吡啶(BP)接枝的BIIR（BPI）作为对比样，前期工作中所报道的BPI不涉及共振异构化效应（ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 53239?53246）。DFT结果证明，DMAPI中的共振异构化效应在增强离子相互作用中起着重要作用。小角X射线衍射及透射电镜（TEM）都表明，共振异构化效应所带来的强离子作用能够使得离聚物形成更多、更规整、更大的离子聚集体。

DMA测试结果显示，在整个测试范围内，DMAPI的储能模量都高于BPI，这是由于共振异构化效应所形成的较大的规整离子聚集体起到了增强的效果。共振异构化效应不影响BIIR本身的链段运动，但是延迟了离子团簇（CR）的松弛。DMAPI中的CR松弛峰比BPI更明显，且发生在更高的温度下，并且DMAPI中的CR松弛活化能远高于BPI。这些都说明共振异构化效应有利于DMAPI形成更稳定的离子网络，从而赋予DMAPI更强的机械性能。DMAPI的机械强度高达21 MPa，是BPI的3.5倍。DMAPI的强度不仅高于已报道的吡啶或者咪唑离子化的BIIR，更高于共价交联的BIIR弹性体。迄今为止，DMAPI是唯一一种具有高于20MPa机械强度的BIIR基材料。

除此以外，通过简单地调整DMAP衍生物的侧基塑化效应来调节BIIR离聚物中的CR松弛。引入具有高塑化效应的取代基可以降低离子团簇的弛豫温度，加速CR的松弛，降低其松弛活化能。但是即使在塑化效应最高的情况下，具有共振异构化的DBAPI的CR松弛活化能仍远高于取代基塑化效应最小但是不具有共振异构化的BPI。因此，共振异构化效应是稳定动态网络的一种很好的方法。受益于共振异构化效应的增强，即使衍生物的取代基具有较大塑化效应，相应的BIIR离聚体也表现出优异的力学性能。并且共振异构化能够大大降低塑化效应对BIIR离聚体力学性能的负面影响，但是，塑化效应却能够大大提高BIIR离聚体的自修复性能，具有较长烷基取代基的BIIR离聚体具有较好的愈合性能。在100℃下，DBAPI的愈合率可达100%。

该工作以“Mechanically Robust and Healable Bromobutyl Rubber Ionomer via Designing Resonance Isomerization Effect”为题发表在杂志Macromolecules上。四川大学高分子科学与工程学院博士生熊慧、博士张林军（现任江苏神马电力股份有限公司重点实验室总经理，技术总工）为共同第一作者，四川大学高分子科学与工程学院吴锦荣教授、兀琪副研究员为共同通讯作者。该工作受到国家自然科学基金（No. 51873110）、四川省科技项目（No. 2021YFS0402、No.2021JDJQ0018）和四川省自然科学基金项目（No. 2022NSFSC1982）的资助与支持。

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.macromol.3c00835

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（责任编辑：xu）

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