中南民大张道洪教授团队 Adv. Mater.：亚纳米维度揭示超支化环氧树脂增强增韧机理
近日，中南民族大学超支化聚合物团队张道洪教授联合中国科学技术大学张宏俊教授、澳大利亚墨尔本大学苗孟河教授等在构筑高强高韧可降解超支化环氧树脂及其增强增韧机理方面取得新的研究进展，研究成果以“Ultra-Strong and High-Tough Thermoset Epoxy Resins from Hyperbranched Topological Structure and Subnanoscaled Free Volume”为题发表于国际知名期刊《Advanced Materials》（Doi: 10.1002/adma.202308434）。中南民族大学硕士研究生刘欣为论文第一作者，张道洪教授、张宏俊教授和苗孟河教授为论文的共同通讯作者，中南民族大学为论文的第一通讯单位。
环氧树脂具有优异的耐腐蚀性能、机械性能和工艺性能等特点，被广泛应用于航空航天、风电等领域。然而环氧树脂的发展依然面临着强度和韧性的矛盾、固化产物难以降解和循环利用等难题，限制了其进一步的广泛应用。为此，张道洪教授团队将超支化拓扑结构引入环氧树脂中，先后在超支化环氧树脂的构筑与结构调控（Angew. Chem., 2022, 61, e202211713; 2021, 60, 331；Chem. Eng. J: 2018, 334, 1371; 2020, 387,124071）、环氧树脂的高效增强与增韧（Nat. Sustain., 2020, 3, 29；ACS Macro Lett, 2021, 10, 1113; Macromolecules, 2022, 55, 595; Chem. Eng. J.: 2023, 465, 142998; 2023, 471, 144329;)、以及环氧树脂高效降解与回收(Macromolecules, 2023, 56, 5290; ACS Sustain. Chem. Eng., 2023, 11, 11077)等方面取得了系列成果，系统总结了超支化聚合物“椭球形结构”的原位均相增强增韧机制(Prog. Mater. Sci. 2022, 130, 100977)。然而，如何通过调节超支化分子的拓扑结构进一步高效调控环氧树脂的微观缺陷，从自由体积尺寸与分布角度来理解和揭示协同增强增韧机理依然是一个巨大的挑战。
图1. 超支化环氧树脂Bn的合成
本工作中，作者利用点击化学技术将酰亚胺结构引入环氧树脂中，制备了一系列拓扑结构可控的超支化聚酰亚胺环氧树脂（Bn）（图1），进一步将其引入复合商业化通用环氧树脂（DGEBA）中。研究发现，聚酰亚胺结构的引入可显著提升环氧树脂的机械性能和热性能，其中具有中等支化度和中等含量的Bn/DGEBA共聚物展现出了最优的力学性能。与纯的DGEBA相比，超支化聚酰亚胺环氧树脂能同时提高拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、弯曲模量、冲击强度和韧性分别提高了73.7%，36.3%，28.0%，38.0%，44.6%，116.4% and 216.2%。进一步通过正电子湮没寿命谱学（PALS）详细研究了共聚物亚纳米级自由体积尺寸与分布对宏观机械性能的影响规律。结果发现，随着自由体积分数、自由体积孔尺寸和孔平均尺寸分布的降低，共聚物的强度和韧性呈现出了先增加后降低的变化趋势。在此基础上，作者提出了Bn与DGEBA的均相分子互穿增强增韧，认为“椭球形结构”的超支化聚合物具有较好的流动性和相容性，可以与线形的DGEBA链形成分子互穿，填充原有DGEBA链间的孔隙，实现自由体积孔尺寸的降低和致密化，从而协同提升树脂的强度和韧性（图2）。此外，该环氧树脂还展现出了相对温和的降解条件和较高的单体回收产率。该研究为环氧树脂的增强增韧机制提供了新的理解和认识，为高性能可降解环氧树脂的设计开发提供了新的方法与途径。
图2. Bn/DGEBA共聚物的增强增韧机制
张道洪教授领衔的超支化聚合物团队是校学术团队，入选了湖北省自然科学创新群体、湖北省科技创新团队和国家民委创新团队，依托于中南民族大学化学与材料科学学院、催化转化与能源材料化学教育部重点实验室和超支化聚合物合成与应用技术湖北省工程研究中心，长期从事超支化聚合物合成及应用研究，团队主持“超支化聚合物”领域的国家自然科学基金项目10余项、省重大重点和企业委托项目30余项，获授权国际、国家发明专利70余件。部分成果获中国石油和化学工业联合会科学技术发明奖一等奖2项、湖北省科学技术发明奖一等奖1项。实现超支化聚合物系列产品的产业化，建成国内最大的年产千吨级超支化聚合物生产示范线，为国内200余所高校和科研院所提供超支化聚合物研究类产品，为国内外工程塑料加工企业供应高性能的节能加工助剂和关键技术，促进了国内高分子材料的可持续健康发展。
文章信息：Xin Liu, Huanghu Wu, Wei Xu, Yu Jiang, Junheng Zhang, Bangjiao Ye, Hongjun Zhang*, Sufang Chen, Menghe Miao*, Daohong Zhang*. Ultra-Strong and High-Tough Thermoset Epoxy Resins from Hyperbranched Topological Structure and Subnanoscaled Free Volume. Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202308434.
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202308434
